【正文】 △ Hf?— 100％結(jié)晶時的熔融熱 △ Hf由 DSC/DTA測定， △ Hf?的求法： ⑴ 100％結(jié)晶試樣，用 DSC(DTA)測△ Hf?； ⑵已知結(jié)晶度（ 10％， 20％， 30％等），用 DSC(DTA)測△ Hf，作 θ~ △ Hf關(guān)系圖，外推得到 θ＝ 100％ 時的△ Hf； ⑶用模擬物代替； (C32H66→ 100％ 結(jié)晶的 PE） * 100%ffHH????? (α)的測定 固化度是熱固性聚合物材料的一個很重要的參數(shù)。 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定 ICTAC建議 Tg的取法 : 在兩基線延長線間一半處的點做切線與前基線延長線的交點為 Tg。松弛現(xiàn)象（凍結(jié) → 解凍）；二級相變（主轉(zhuǎn)變）。 可計算熱力學(xué)參數(shù) ： 焓： 熵： 0 0TTPH H H c d T? ? ? ? ?0 0TTPdTS S S cT? ? ? ? ? 應(yīng)用 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定 DSC/DTA曲線表現(xiàn)為基線向吸熱方向偏移，出現(xiàn)一個臺階。39。39。39。 1Pd H d H d t d HC c md T d t d T d tdHdtcm??? ? ? ? ? ? ???? 比熱容的測定 間接法（比例法） : 用 試樣 和 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) （ sapphire或 αAl2O3)在其它條件相同下進(jìn)行掃描，然后量出二者的縱坐標(biāo)進(jìn)行計算。 Tt或吸PT 比熱容的測定 可用基線偏移測定試樣的比熱容，大部分用DSC測定。 1PdHdH dH dt dH dtC m c cdT dt dT dt m??? ? ? ? ? ? ? ? ?AHKm? ? ? 應(yīng)用 適合于研究伴隨焓變或比熱容變化的現(xiàn)象。 精密溫度測定時，可選用其它純物質(zhì)校正，以接近測量范圍。 單點校正（純金屬銦） ? ? 2 2RS R SdTd H d Q d QC C R Cd t d t d t d t??? ? ? ? ? ????S RdQ dQdQdt dt dt?? DTA和 DSC比較 相似之處： 兩種方法所測轉(zhuǎn)變和熱效應(yīng)類似； 曲線形狀（需注明方向）和定量校正方法相似； 主要差別：原理和曲線方程不同 DSC（ 測定熱流率 dH/dt； 定量；分辨率好、靈敏度高；有機(jī)、高分子及生物化學(xué)等領(lǐng)域） DTA（ 測定△ T； 無內(nèi)加熱問題， 1500℃ 以上，可到2400℃ ；定性；無機(jī)材料 ） 溫度和能量校正 溫度的校正（橫坐標(biāo)） 一般采用 ％的高純金屬銦（熔點為℃ ， 熔融熱△ H=） 進(jìn)行溫度的校正。 代表 DSC基線的漂移，與熱阻 R無關(guān)。 記錄熱流率（ ）對 T的 關(guān)系曲線，得到 DSC曲線。 試樣裝填方式 DTA技術(shù)的一般應(yīng)用 物質(zhì)鑒定 熱力學(xué)研究 物質(zhì)結(jié)構(gòu)與物質(zhì)性能關(guān)系的研究 反應(yīng)動力學(xué)研究 Differential Scanning Calorimetry(DSC) DSC： 在程控溫度下，測定輸入到物質(zhì)和參比物之間的功率差與溫度的關(guān)系。 即 Q∝ (TW－ TS)或 (TWTR) 差熱分析（ DTA） 曲線方程 在任何時刻，試樣產(chǎn)生能量的速率： SSSS W SS S WSdT dQdHCdt dt dtdQ T TKTdt RdT T TdHCdt dt R???? ? ??? ? ?0RWRR TTdTdH Cdt dt R?? ? ?()()( ) ( )S S RRSRRS R S R SdT d T TdTdt dt dtd T TdTdHR T T R C C RCdt dt dt????? ? ? ? ? ?aT?SRC 差熱分析（ DTA） 曲線方程 無熱效應(yīng)時： 曲線的縱坐標(biāo) 基線方程： 系統(tǒng)的時間常數(shù) 和曲線上任一點斜率的乘積 SRC? ? 1 paTCk ?? ? ? ?? ?? ?? ?? ? ? ?SSS W SRRR W RWS RRSR ad Q d TC K T Td t d td Q d TC K T Td t d td T d T dTd t d t d tdTC C K Tdt??? ? ???????? ? ???????? ? ? ?此時，相減得： 影響 DTA曲線的因素 儀器方面的影響 試樣支持器 應(yīng)與參比物支持器完全對稱 溫度測量和熱電偶的影響（平板熱電偶） 試樣容器的影響 操作條件 升溫速率 爐內(nèi)氣氛（靜態(tài)、動態(tài)） 影響 DTA曲線的因素 樣品方面 試樣性質(zhì)（粒度、結(jié)晶度） 試樣量 參比物和稀釋劑的影響 參比物：在所測溫區(qū)是熱惰性的，熱容和熱導(dǎo)率與試樣匹配。傳熱阻力（熱阻） R保持不變。 （和個數(shù)）：過程的動力學(xué)性質(zhì) 差熱分析（ DTA） 曲線方程 假設(shè)條件 ⑴試樣、參比物和容器之間無溫度梯度，溫度均勻。 ：與試樣的焓變有關(guān)。 試樣與程序溫度（以參比物溫度表示）之間的溫度差比其它熱分析方法更顯著和重要。 差熱分析本質(zhì)上仍是一種動態(tài)量熱。 DTA示意圖 S R 微伏放大器 記錄器 爐溫控制器 氣氛控制 DTA儀器的基本原理 經(jīng)典 DTA示意圖 定量 DTA DTA曲線 若試樣不發(fā)生熱效應(yīng)： ， 基線， AE線 試樣溫度升高，發(fā)生熱效應(yīng)時： ， DTA 曲線 0T??~ ( )T T t?T? 放熱 吸熱 T?A01T? ?2 iTT? ?min pTT? ?3 fTT4TmaxTST()Tt或E 差熱分析的特點 T—— 試樣自身的溫度，但實際測量中，有時以參比物溫度表示，有時以爐溫表示。 本質(zhì)：與焓變測定有關(guān) ? ?SRT T T f T? ? ? 或 t 差熱分析的基本原理 加熱、冷卻 → 物理 、 化學(xué) 變化； 吸熱或放熱現(xiàn)象。 發(fā)展趨勢： 多種分析儀器聯(lián)用 1. 差熱分析技術(shù) Differential Thermal Analysis(DTA) DTA： 在程控溫度下，測量物質(zhì)和參比物之間的溫差與溫度（或時間）的關(guān)系。 熱分析法 熱分析法的特點： 一般用于定性分析的靈敏度不夠； 用于定量分析時具有無需分離、不用試劑、分析快速的優(yōu)點。 ：微量差示掃描量熱計在生物物理和生物化學(xué)中的應(yīng)用等。 熱分析法 熱分析法的特點： 應(yīng)用的廣泛性 ：如 DSC在食品研究和食品質(zhì)量控制中的應(yīng)用。 ：熱分析方法是聚合物分析中最為重要的分析方法之一，如對橡膠、樹脂和彈性體等材料的研究。熱分析還用于許多無機(jī)化學(xué)過程的研究和無機(jī)材料的表征，如氧化、還原、熱分解、比表面積和催化劑等?？捎糜诙喾N過程的動力學(xué)研究，如分解過程、熱脫水、生物大分子和病理過程的動力學(xué)研究。 P直接或間接表示為溫度關(guān)系。 熱分析法 包括三個內(nèi)容： 程序控制溫度： T=ψ(t)， 指以一定速率升（降）溫。 1887年法國 Henry Lonis Le Chatelier 教授創(chuàng)立了熱分析方法。 選擇分析方法的幾種考慮 所分析的物質(zhì)是元素？化合物？有機(jī)物？化合物結(jié)構(gòu)剖析？ 對分析結(jié)果的準(zhǔn)確度要求如何？ 樣品量是多少？ 樣品中待測物濃度大小范圍是多少？ 可能對待測物產(chǎn)生干擾的組份是什么？ 樣品基體的物理或化學(xué)性質(zhì)如何？ 有多少樣品，要測定多少目標(biāo)物？ 熱分析法 熱分析法是測量物質(zhì)的質(zhì)量、體積、熱導(dǎo)或反應(yīng)熱與溫度之間關(guān)系而建立起來的一種方法。 但尋找合適的內(nèi)標(biāo)物（與待測物性質(zhì)相似而且儀器可以識別各自的信號），或重復(fù)引入內(nèi)標(biāo)物往往有一定的困難，因此，尋找合適內(nèi)標(biāo)物是十分費時的。然后，在所有樣品、標(biāo)準(zhǔn)及空白中加入相同量的上述內(nèi)標(biāo)物； 分別測量樣品及標(biāo)準(zhǔn)中待測物及內(nèi)標(biāo)物的響應(yīng)值，然后以 Sx/Si比值對濃度 c作圖； 按前述校正方法獲得 cx?？捎糜诳朔驕p少儀器或方法的不足等引起的隨機(jī)誤差或系統(tǒng)誤差。 cx 10 20 30 10 濃度 ， c S S2 S3