有機(jī)合成課件第ppt課件-文庫(kù)吧資料
2025-01-20 20:58本頁(yè)面
【正文】 H 2 O四 、 羰基的保護(hù) （ 一 ） 形成縮酮或其他等價(jià)物 反應(yīng)活性： 醛 鏈狀羰基 環(huán)己酮 a,b不飽和酮 苯基酮 RR 39。 M e O O C C O O M eH O O HO M eM e OT s O HO OC O O M eM e O O CL i A l H4O OC H2O HH O H2CO HO HO OO C H 3T s O H糖類 ， 甘油 C H 3 C O C H 3H C lH 2 C O HH C O HH 2 C O HH 2 C OH C OH 2 C O H脫保護(hù)： 稀酸水溶液， rt。 銀膠菊堿的中間體的合成過程中 ， 應(yīng)用四氫吡喃醚保護(hù)有利于羰基 a— 位烴化的立體選擇性 ， 如羥基不用四氫吡喃基保護(hù) ， 會(huì)影響烴化反應(yīng)的立體化學(xué)性質(zhì) 。四氫吡喃醚在中性或堿性條件下穩(wěn)定，對(duì)酸水或路易斯酸易分解。四氫吡喃醚是由二氫吡喃醚與醇在酸催化下制得。 但在溫和酸性水解條件下 ， 如： AcOH— H2O／ 25℃ ， 4h, TsOH(催化劑 )／ MeOH， ／ 23℃ ， 3h， 不發(fā)生裂解。 MEM醚的裂解條件是溴化鋅／二氯甲烷或四氯化鈦／二氯甲烷體系 。 2— 甲氧基乙氧甲基氯與叔胺形成的季銨鹽與醇直接作用也可以制備 MEM醚 。 可用于保護(hù)伯 、 仲 、 叔醇 。同時(shí)含芐醚和甲氧基甲醚，鹽酸甲醇液可以選擇性裂解甲氧基甲醚，芐醚不裂解。 甲氧基甲醚遇酸穩(wěn)定性不如簡(jiǎn)單的醚，通常在 pH=4—12是穩(wěn)定的，遇親核試劑、有機(jī)金屬試劑、氫化物還原劑、催化氫化 (除酸性條件下鉑催化 )和氧化反應(yīng)等不受影響。在五氧化二磷催化下，甲醛縮二甲醇烴化醇羥基同樣可生成甲氧基甲醚。 MOM MEM THP 1． 甲氧基甲醚 MOM醚 甲氧基甲醚是用氯甲基甲醚或甲醛縮二甲醇將醇羥基甲氧甲基化生成。 所謂的 “ 取代韻甲基醚 ” 實(shí)際是一種縮醛結(jié)構(gòu) 。 (三 ) 形成縮酮 上述的甲醚 、 芐醚 、 叔丁基醚等簡(jiǎn)單醚保護(hù)基在上保護(hù)基或去保護(hù)時(shí)常常需要酸性條件 ， 這對(duì)于一些含有對(duì)酸敏感的基團(tuán)的化合物顯然是不合適的 。就水解而言，苯甲酸酯作為保護(hù)基比乙酸酯穩(wěn)定。皂化反應(yīng) H OOOA c O( C H 3 C O ) 2 O , P yH O A c OO O( C H 3 C O ) 2 O , P y苯甲酸酯類似乙酸酯可用于羥基的保護(hù)。 核苷的合成中利用乙?；Ｗo(hù)羥基。 有機(jī)金屬試劑 (如有機(jī)銅 )、催化氫化 、 硼氫化物還原 、 路易斯酸 、 氧化反應(yīng)等可以采用乙酸酯保護(hù) 。酯在堿性條件下穩(wěn)定性差，相對(duì)在酸性較穩(wěn)定，這正好彌補(bǔ)了醇類的醚保護(hù)基衍生物需要酸性才能裂解去保護(hù)的不足。 保護(hù)： 酯通常采用酸酐或酰氯在堿存在下?；频谩? （ 二 ） 、 形成酯 酯化引入羰基，易于發(fā)生羰基上的親核反應(yīng)、水解以及還原反應(yīng)等，涉及此類反應(yīng)時(shí)不宜用酯化法保護(hù)羥基。脫保護(hù)如同三異丙基硅醚所用的方法，如：氟化氫水溶液、氟化丁銨。叔丁基二甲基醚由叔丁基二甲基氯硅烷 (： — Bu(Me2)SiCl)或三氟甲磺酸叔丁基二甲基酯 (t— Bu(Me2)SiOSO2CF3)制得。在 pH=4— 12范圍穩(wěn)定。 由于三異丙基硅的基團(tuán)位阻較大 ， 可用于選擇性保護(hù)羥基 。 其穩(wěn)定性比三甲基硅醚高得多 ， 可用于親核反應(yīng) 、 有機(jī)金屬試劑 、 氫化還原 、氫化物還原和氧化反應(yīng)等 。 R O H + M e 3 S i C lE t 3 N , T H FR O S i M e 3（ 2） 三乙基硅醚 穩(wěn)定性增加 ， 遇水穩(wěn)定性提高 。 可以與親核試劑反應(yīng) ， 如格氏試劑 ， 氫化反應(yīng) ， 氫化物還原都會(huì)影響 ， 因此它屬
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