中藥化學(xué)技術(shù)生物堿-文庫(kù)吧資料
2025-01-18 23:38本頁(yè)面
【正文】 （三）氫譜、碳譜 （四）質(zhì)譜 α 裂解： N原子的 α C和 β C之間的鍵 RDA裂解：原小檗堿型生物堿 C環(huán)的裂解，產(chǎn)生 a,b,c,d四個(gè)離子碎片，可推測(cè) A環(huán)和 D環(huán)的取代基類型和數(shù)目。 von Braun降解 試劑：溴化氰（ CNBr） 原理：直接使叔胺的 CN斷裂，生成二取代氨基氰和溴代烷，二取代氨基氰水解、脫羧生成仲胺。 喹啉、吡啶、異喹啉等不能進(jìn)行 Hofmann降解 Emde降解 是改進(jìn)的 Hofmann降解。 Hofmann降解（徹底甲基化反應(yīng)） （ 1）原理 伯、仲、叔胺經(jīng) CH3I和 Ag2O全甲基化生成季胺堿，季胺堿經(jīng)加熱脫水、 CN裂解，生成烯烴、三甲胺，根據(jù)烯烴的結(jié)構(gòu)推測(cè) N原子的連接方式。 以甲酰胺或酸性緩沖液為固定相時(shí)，多以氯仿、乙酸乙酯等親脂性有機(jī)溶劑為展開(kāi)劑。 PH 6 5 4 3 2 原點(diǎn) 。 顯色劑： 常用改良碘化鉍鉀，顯橘紅色。 （ 2）氧化鋁：分離親脂性較強(qiáng)的生物堿。 避免蛋白質(zhì)、多肽、鞣質(zhì)引起假陽(yáng)性反應(yīng) 。 生物堿的檢識(shí) （一）理化檢識(shí) 利用 生物堿的沉淀反應(yīng) 可檢識(shí)某中藥中是否含有生物堿。 注意： 硅膠作吸附劑時(shí)，需加堿在洗脫劑中，抑制硅膠的酸性 。 （ 4）色譜法 ? 常用氧化鋁、硅膠作吸附劑。 ? 含羧基的生物堿溶于碳酸氫鈉中。 草酸麻黃堿的水溶性小于草酸偽麻黃堿，濃縮后草酸麻黃堿則析出結(jié)晶 。 將生物堿溶于有機(jī)溶劑中，用 PH由高到低的酸性緩沖液依次萃取，生物堿則由強(qiáng)到弱被依次萃出。 如為弱堿，可直接用有機(jī)溶劑提取。 方法：浸漬、回流、連續(xù)回流。 缺點(diǎn)：常含有親脂性雜質(zhì)，可利用生物堿溶于 酸水，雜質(zhì)不溶而加以純化。 醇提法 游離生物堿及生物堿鹽的提取均可。 （ 3） 加堿沉淀法：一般加石灰乳沉淀。 先用中性水洗脫雜質(zhì)，再用酸水或鹽水洗脫生物堿；也可先將樹(shù)脂用氨水堿化（ PH10左右），再用有機(jī)溶劑回流提取生物堿。 ? 常用酸：鹽酸、硫酸、醋酸、酒石酸 ? 方法：滲漉、浸漬 ? 缺點(diǎn)：提取液體積大、雜質(zhì)多，需凈化 凈化方法 ： （ 1）陽(yáng)離子交換樹(shù)脂法 用強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，多為磺酸型。 （三）顯色反應(yīng) 不同生物堿可與特殊試劑生成不同顏色，用于鑒別。 常用的有：碘化鉍鉀（橘紅色沉淀）、碘化汞鉀（類白色沉淀）、碘 碘化鉀（紅棕色沉淀）；硅鎢酸（類白色或淡黃色沉淀）、苦味酸（黃色沉淀）；雷氏銨鹽（即硫氰酸鉻銨，與季銨堿生成紅色沉淀）。 C H3H NC H3HHC6H5O HHC H3H NC H3HHHO HC6H5麻 黃 堿 的 共 軛 酸 偽 麻 黃 堿 的 共 軛 酸（二）沉淀反應(yīng) 反應(yīng)條件 ： 酸水或酸性稀醇 中進(jìn)行。 N NC H 3C H 3 N H C O OC H 3 C H 31 3N H 2 N H 2p K a 1 . 7 6 7 . 8 8 1 0 . 6 4 4 . 5 8 毒 扁 豆 堿 環(huán) 己 胺 苯 胺（ 3）立體效應(yīng) 氮原子的周圍取代基的構(gòu)型、構(gòu)象等立體因素，如果阻礙氮原子與質(zhì)子的結(jié)合，則使其堿性降低。 常見(jiàn) 供電子基：烷基 C HO HC H C H 3N H C H 3C HO HC H C H 3N H 2C H 2 C H C H 3N H 2 p K a 9 . 5 8 9 . 0 0 9 . 8 0麻 黃 堿 去 甲 麻 黃 堿 苯 異 丙 胺2）共軛效應(yīng) 當(dāng)有供電子基或吸電子基與氮原子處在同一共軛體系中，引起氮原子的電子云密度增加或降低，使堿性增強(qiáng)或降低的效應(yīng)。引入吸電子基，則電子云密度減小，堿性減弱 。 pKa值越大，堿性越強(qiáng) 。主要和氮原子的雜化方式、電子云密度及立體效應(yīng)有關(guān)。 水溶性大小規(guī)律 ： 無(wú)機(jī)酸鹽 有機(jī)酸鹽 含氧酸鹽 鹵代酸鹽 小分子有機(jī)酸鹽 大分子有機(jī)酸鹽 N :+ HCL N :HCL二、化學(xué)性質(zhì) (一 ) 堿性 生物堿分子中氮原子具有孤電子對(duì)，可以給出電子，也可以接受質(zhì)子，因此具有堿性。 特殊官能團(tuán)生物堿（含酚羥基、羧基） —— 既溶于酸水也溶于堿水， PH8~9時(shí)溶解度最差，易沉淀。 （三）溶解性 游離生物堿 親脂性生物堿（叔胺堿、仲胺堿） —— 易溶于親脂性有機(jī)溶劑、酸水，難溶于水。 少數(shù)小分子生物堿和液態(tài)生物堿有揮發(fā)性 —— 麻黃堿、煙堿。 多數(shù) 無(wú)色或白色 ，少數(shù)有顏色 —— 小檗堿、蛇根堿為黃色。 嗎啡烷 嗎啡 （ 三 ） 其他結(jié)構(gòu)類型生物堿 常見(jiàn)的結(jié)構(gòu)類型有嘌呤 （ 咖啡堿 ） 、 喹唑啉 （ 常山堿 ） 、 咪唑（ 毛果蕓香堿 ） 、 吡嗪 （ 川芎嗪 ） 、 萜類 （ 烏頭堿 ， 見(jiàn)本章實(shí)例 ） 、大環(huán)類 （ 美登木堿 ， 見(jiàn)第一章緒論 ） 、 異甾類 （ 貝母堿 ） 等 。 莨菪烷 莨菪堿（阿托品） 東莨菪堿 N C H3 N C H 3 O C CHC H 2 O HON C H 3 O C CHC H 2 O HOO 6． 嗎啡烷類 結(jié)構(gòu)特征為哌啶環(huán)垂直與多氫菲稠合 。 原小檗堿 小檗堿 N + N+OOO C H 3O C H 3O H 5．莨菪烷類 結(jié)構(gòu)特征為莨菪烷衍生物莨菪醇與有機(jī)酸縮合的酯。 如具有解痙作用的罌粟堿 (papaverine) 罌粟堿 N N H
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