【正文】 圖 13 Sulfint HP 工藝流程圖 25 Sulfint HP 工藝的優(yōu)點(diǎn) 常規(guī)的工藝流程中，硫在氧化段以后才能脫除，與之相比， Sulfint HP 工藝在降壓前連續(xù)過濾溶液，再進(jìn)行氧化，有如下優(yōu)點(diǎn)： 1）溶入的氣體通過膨脹后容易從閃蒸罐液體中分離出來，由于溶液中無硫磺細(xì)顆粒，減少了氣泡的可能性； 2）沒有硫磺堵塞過濾器下游設(shè)備的危險(xiǎn)； 3）把溶液從氧化塔泵回到吸收塔的高壓泵容易操作，因?yàn)楸靡褐袩o固體顆粒； 4）進(jìn)入吸收塔的溶液清潔，降低了硫堵塞吸收塔的風(fēng)險(xiǎn)； 5）由于液體負(fù)荷高，把一大部分濾液直接循環(huán)回吸收塔，進(jìn)一步降低了由吸收塔中的硫堵塞造成的可能性； 6）由于這種循環(huán)（只有化學(xué)計(jì)量所需的最少量的氧化還原溶液需降壓和氧化，剩余的液流保持高壓）泵送成本 降至最低，這對高壓操作來說特別重要； 7） Sulfint HP 使用已知的水溶液化學(xué)品。氧化還原催化劑通常是與有機(jī)配合體螯合的高價(jià)金屬陽離子。 2 個(gè)月的中試實(shí)驗(yàn)證明，在高 壓下過濾含硫氧化還原溶液不會(huì)發(fā)生氣泡或堵塞問題，也沒有發(fā)現(xiàn)令人厭煩的硫沉積，脫硫率超過 99%。為解決上述技術(shù)難題， IFP 和 LGI（ Le Gaz Integral）合作開發(fā)了一種新的氧化還原工藝，即 Sulfint HP 工藝，可直接用于處理高壓氣體，并申請了專利。因用 Sulfint 氧化還原工藝給高壓氣體脫硫時(shí)，從高壓吸收 塔出來的氧化還原水溶液不僅含有非常細(xì)的元素硫懸浮顆粒，還有大量的氣體溶入其中，因而混合溶液在進(jìn)入常壓氧化段之前需要降壓，這是可能引起溶液嚴(yán)重起泡和管堵塞問題。 24 Sulfint HP 氧化還原工藝 70 年代末， LGI 開發(fā)了 Sulfint 氧化還原工藝，迄今至少建設(shè)了 12 套裝置。 采用上述三種工藝可以很容易地對現(xiàn)有的 Sulfreen 裝置進(jìn)行改造，以滿足不同的硫回收率要求。 小結(jié) 根據(jù)酸性氣原料氣體中 H2S 含量的不同，可采用不同的 Sulfreen 工藝。 通過上述改進(jìn)， Oxysulfreen 裝置尾氣中以 H2S 和 SO2 形式引起的硫損失可比傳統(tǒng)的 Sulfreen 工藝減少 3～ 4 倍，即經(jīng)過凈化后的尾氣中 H2S 和 SO2 的含量只有 400～500ppm，總硫回收率可達(dá)到 %～ %。從加氫反應(yīng)器流出的熱氣流通過急冷塔冷卻，尾氣中的水降至 2～8%(v)，急冷脫水后的氣體重新加熱后進(jìn)入氧化反應(yīng)器使 H2S 部分氧化為元素硫，沒有 SO3 生成，一般氧化反應(yīng)器內(nèi) H2S 的轉(zhuǎn)化率為 50%～ 70%。 23 圖 10 Oxysulfreen 工藝流程圖 Claus 尾氣通過被預(yù)加氫反應(yīng)器入口的在線燃料氣加熱器加熱至 300～ 350℃ 進(jìn)入加氫反應(yīng)器。 最重要的是將所有的含硫化合物全部轉(zhuǎn)化為 H2S，否則在冷卻塔內(nèi)不可避免地會(huì)有元素硫生成。 Oxysulfreen 工藝 為了進(jìn)一步克服傳統(tǒng) Sulfreen 工藝的不足，使得總硫回收率超過 %，出現(xiàn)了 Oxysulfreen 工藝。而且由于水解反應(yīng)器上反饋比率控制器的作用，尾氣中 H2S＋ SO2 組成亦遠(yuǎn)較傳統(tǒng)的Claus/Sulfreen 聯(lián)合裝置穩(wěn)定。為了保證足夠量的空氣進(jìn)入水解反應(yīng)器從而維持反應(yīng)溫度，上游 Claus裝置實(shí)際上是在次化學(xué)計(jì)量比條件下運(yùn)行，以便使進(jìn)入水解反應(yīng)器的 Claus 尾氣中H2S 濃度稍微過量，這就意味著與在化學(xué)計(jì)量條件下運(yùn)轉(zhuǎn)的 Claus 裝置相比，進(jìn)入Hydrosulfreen 系統(tǒng)的尾氣中 SO2含量明顯不足。從冷凝器出口流出的過程氣中 H2S/SO2的比率通過連續(xù)檢測儀來進(jìn)行測定。為了使尾氣中過量的 H2S 和水解生成的 H2S 轉(zhuǎn)化為元素硫，在尾氣進(jìn)入水解反應(yīng)器前須將一定數(shù)量的空氣注入尾氣之中且混合均勻?？紤]到反應(yīng)放出的熱量，水解反應(yīng)器溫度可升高到大約 300℃，至于尾氣預(yù)熱可通過置于最后面的焚燒爐廢氣之中的氣 /氣換熱器提供。 Hydrosulfreen 工藝 除了受到 Claus 反應(yīng)本身理論上的限制外， Sulfreen 裝置的效率還受到 COS 和CS2 水解率以及尾氣中 H2S/SO2 比率控制情況好壞的影響。如圖 8 所示： 21 圖 8 中間冷卻的兩段 Sulfreen 裝置 兩段 Sulfreen 工藝目前已成功地應(yīng)用于德國一套 Sulfreen 裝置上，用來處理上游的Claus 裝置尾氣，總硫回收率提高到 %以上。如使用帶有中間冷卻器的兩段Sulfreen 反應(yīng)器，就能有效地解決這一問題。 為了減少石油和天然氣加工過程對環(huán)境的污染，更為了嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)， Sulfreen工藝的發(fā)明者，德國 Lurgi公司和法國 Elf Aquitaine 公司合作進(jìn)行了進(jìn)一步的研究和開發(fā)工作，成功地改善了 Sulfreen 工藝的效能，使得 Sulfreen 工藝的總硫回收率達(dá)到%～ %。應(yīng)用多用途 RAR 工藝的生產(chǎn)裝置已有 20余套，我國有 5 套，其中 3 套已投入運(yùn)行， 2 套正在建設(shè)當(dāng)中。 表 10 主裝置每小時(shí)的消耗和運(yùn)行費(fèi)（美元 /小時(shí)） 單價(jià) 多用途 RAR工藝 多用途RAR 工藝 使用氧氣的Claus 工藝 美元 消耗 成本 消耗 成本 消耗 成本 氧氣 NM3 高壓蒸汽 t 低壓蒸汽 t 總量 kWh 總計(jì) 920 670 1220 345 如果 H2S 的濃度非常低（典型的天然氣處理工藝），則多用途 RAR 工藝是高效率回收優(yōu)質(zhì)硫磺的非常實(shí)用和經(jīng)濟(jì)的方法。由于原料氣中烴類含量非常低，所以可以預(yù)期催化劑的壽命非常長，裝置操作簡單。所有的費(fèi)用都是以 100t/d規(guī)模的脫硫裝置計(jì)算的。同時(shí)，對 Claus 裝置用氧氣代替空氣的情況也進(jìn)行了計(jì)算。 其中要注意的是特點(diǎn) 5，只有當(dāng)主胺脫硫設(shè)備和 RAR 工藝使用相同的溶劑時(shí)，這兩種工藝才能組合，流程圖 12 如下。簡單的工藝流程如圖 11。來自再生塔底部的貧液通過第一和第二液 /液熱交換器，經(jīng)冷卻器，然后送到 RAR 工藝的 H2S 吸收塔以及主胺脫硫裝置吸收塔的塔頂。來自閃蒸罐底部的富液經(jīng)過第二液 /液熱交換器后送往再生塔的塔頂。 工藝流程 來自主胺脫硫系統(tǒng)吸收塔底的富液，含有 H2S、 CO2 和碳?xì)浠衔?，?jīng)第一液 /液交換器被貧液加熱?！岸嘤猛?RAR 工藝”是 RAR工藝的改進(jìn)，其主要用途是富集改良 Claus 硫 回收裝置不能穩(wěn)定運(yùn)行的低酸性。 多用途的 RAR 工藝 Technip KTISpA 公司開發(fā)了一種新的 RAR (還原－吸收－再還原 ) 工藝，被稱為“多用途 RAR 工藝”。上述裝置的生產(chǎn)實(shí)踐證明： 1） SSR 工藝應(yīng)用于大型硫磺回收裝置技術(shù)是成熟的，各項(xiàng)工藝技術(shù)指標(biāo)均達(dá)到或好于設(shè)計(jì)值，廢氣排放質(zhì)量完全可以滿足《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（ GB16297－ 1996）的要求； 2） 配套催化劑可連續(xù)使用三年以上，且保持較高的活性，說明 SSR 工藝取消在線爐，完全避免了燃料氣燃燒后的廢氣對催化劑的污染，有 利于裝置的長期穩(wěn)定運(yùn)行； 3）裝置的大型化導(dǎo)致了設(shè)備的大型化，裝置的大型工藝設(shè)備 95%以上由國內(nèi)自行設(shè)計(jì)制造。 t1 硫磺 小結(jié) SSR工藝經(jīng)過短 短的幾年，已在國內(nèi)有 20余套工業(yè)裝置，規(guī)模從 。 表 8 煙氣排放量、 SO2 排放量 流程名稱 SSR 流程 SCOT 流程 煙氣排放量， m3 t1 硫磺 瓦斯氣消耗 41868 蒸汽 Mpa 蒸汽 除氧水消耗 合計(jì) 4)焚燒爐后煙氣排放量的體積分?jǐn)?shù)減少 15%以上， SO2 排放量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少約10%，改善了環(huán)境、煙氣、 SO2 排放量見表 8。 t1 硫磺 能耗指標(biāo) MJ t1 硫磺 SSR 工藝 t能耗對比見表 7。 t1 硫磺 44 844 3)兩種流程除瓦斯氣耗量、除氧水耗量和產(chǎn)汽量差別較大外，水、電、汽、風(fēng)消耗 SSR 比 SCOT 略少可忽略不計(jì)。 表 5 煉廠瓦斯氣、酸性氣和氫氣組成 項(xiàng)目 H2 O2 N2 CO2 H2S H2O NH3 烴 合計(jì) 酸性氣體積分?jǐn)?shù)，％ 100 瓦斯氣體積分?jǐn)?shù)，％ 100 氫氣體積分?jǐn)?shù)，％ 10 100 表 6 瓦斯氣和氫氣耗量 流程名稱 SSR SCOT 瓦斯耗量， m3 類似流程對比 為了定量地對比 SSR 與 SCOT 工藝流程，以部分燃燒法為例，利用硫磺回收流程模擬軟件進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算和對比，煉廠瓦斯氣、酸性氣和氫氣的組成見表 5。吸收塔頂部出來的尾氣經(jīng)煙氣余熱器加熱升溫后進(jìn)焚燒爐焚燒，煙氣經(jīng)煙囪排入大氣， SSR 工藝流程如圖 7。尾氣處理部分取消了常規(guī) Claus＋ SCOT工藝流程中的在線加熱爐及其配套的鼓風(fēng)機(jī)等設(shè)備，改用制硫尾氣與氫氣直接混合利用煙氣余熱加熱混合物，使之達(dá)到加氫反應(yīng)溫度。 SSR 工藝 工藝流程簡介 與常規(guī) Claus＋ SCOT 工藝相比， Claus 制硫部分仍采用高溫?zé)岱磻?yīng)和兩級催化反應(yīng)生成硫磺，改用煙氣余熱加熱經(jīng)一級冷凝器除硫后的過程氣，使之達(dá)到一級催化轉(zhuǎn)化器入口溫度。高于 %的回收率在技術(shù)上也是可行的。另外，還可使所有的 CO2被排放掉，不需要循環(huán)進(jìn)入 Claus 進(jìn)料中。 14 生物 SCOT 對于與上游胺處理結(jié)合不可能，或不優(yōu)先考慮采用 SCOT 工藝的裝置特別有吸引力。一股旁路物流進(jìn)入靜置器及離心分離機(jī)，將硫從工藝液體中分離出來，再將從離心分離機(jī)得到的硫餅溶解、分離、送入硫槽中。 13 表 4 三個(gè)不同地點(diǎn)低硫 SCOT 操作實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 項(xiàng)目 試驗(yàn) 1 試驗(yàn) 2 試驗(yàn) 3 吸收塔進(jìn)料氣中的 H2S， V% 吸收塔進(jìn)料氣中的 CO2， V% 凈化氣中總硫含量， ppmv 50 50 50 溶劑溫度，℃ 35 39 32 溶劑類型 DIPA MDEA DIPA 可再生的游離堿 (RFB),m% 41 52 44 實(shí)際總堿量（ ATB） , m% 42 53 48 單位蒸汽耗量， kg/m3 120 135 132 吸收塔塔盤數(shù) 11 11 9 生物 SCOT 工藝 殼牌環(huán)球公司與 Paques 自然溶液公司合作開發(fā)了一種生物工藝來處理含 H2S 的工藝氣，工藝流程如圖 6，用生物硫脫除系統(tǒng)取代了標(biāo)準(zhǔn)胺系統(tǒng) 。 殼牌公司在 Godorf（德國）、 Kawasaki(日本 )、洛杉磯和 Martinez（美國）都建了低硫 SCOT 工業(yè)裝置，它與標(biāo)準(zhǔn) SCOT 相比，僅僅在吸收塔中多了幾個(gè)塔板，卻使處理氣中 H2S 含量最終達(dá)到 10ppm。 12 圖 5 分流式再生塔 表 3 高雄煉油廠超級 SCOT 裝置操作數(shù)據(jù) 項(xiàng)目 試運(yùn)轉(zhuǎn) 1 號 試運(yùn)轉(zhuǎn) 2 號 原料氣中的 H2S， V% 原料氣中的 CO2， V% 凈化氣中總硫含量， ppmv 50 50 貧溶劑溫度，℃ 45 44 單位蒸汽耗量 ＊ ， kg/m3 320 350 溶劑中可再生的游離堿 (RFB),m% 24 26 溶劑實(shí)際總堿量（ ATB） , m% 27 *只根據(jù)超貧溶劑量計(jì) 低硫 SCOT 工藝 在胺溶劑中使用一種價(jià)廉的用低濃度強(qiáng)酸作添加劑的技術(shù)，被稱為低硫 SCOT。 這種分流式再生塔使其它用途的溶劑在中間段被抽出，用于 SCOT 裝置的溶劑直接從汽提塔底部抽出，從而得到一種超貧的溶劑能夠保證使處理氣中 H2S 濃度最終達(dá)到 10ppm。但是要降低 SCOT 尾氣中的 H2S 濃度，并不需要把全部溶劑都再生到較低的貧度。 超級 SCOT 工藝 超級 SCOT 工藝采用二段再生與較低的溶劑溫度相結(jié)合，使得 H2S 濃度最終降低到 10ppm(v)，或者總硫含量低于 50ppm。以前，這一溫度受限于防腐溫度，但是經(jīng)驗(yàn)表明，底部溫度可以提高而不會(huì)使腐蝕率有任何提高。 有一套裝置已運(yùn)行四年多，并且一直顯示出良好的性能，催化劑無任何損壞，預(yù)計(jì)這種催化劑的壽命比常規(guī)催化劑更好，因?yàn)檎羝訜釡囟染徍?，所以不?huì)在催化劑上積炭。蒸汽加熱器在蒸汽入口處只有一個(gè)單一的溫度控制閥，并且所有的安全保護(hù)都包含在安全機(jī)械設(shè)計(jì)中，與此相反，由于在線燃燒爐有相當(dāng)多的控制和安全硬件，這樣操作和維修都比較麻煩。 低溫 SCOT 工藝 11 由于節(jié)能在工廠設(shè)計(jì)中的重要性越來越重要，低溫還原吸收工藝近年來得到很快發(fā)展。 SCOT 工藝在 70 年代初由殼牌公司開發(fā)并不斷進(jìn)行了改進(jìn)，技術(shù)上取得了非常大的成功，目前全世界有 200 套裝置在使用該技術(shù)，單系列的生產(chǎn)能力可高達(dá)以上游 Claus 裝置為基礎(chǔ)計(jì) 2500t/d。為了達(dá)到最終采用100%富氧技術(shù)而又只需很少的前期投資，這一獨(dú)特的 SURE 設(shè)計(jì)提供了更好的經(jīng)濟(jì)性，短的停工時(shí)間以及更簡單、更安全可靠的操作運(yùn)行。完善的工程手段提 供了一