【正文】 O中共價鍵形成 雜化軌道 基態(tài)氧原子的 結(jié) 構(gòu) ― 不等性雜化 ‖Nonequ vale nt hy bridi zation不等性雜化上頁 下頁 目錄 返回 NH3分子的結(jié)構(gòu) 立體三角錐 上頁 下頁 目錄 返回 39。如，乙烯 H2C=CH 甲醛 H2C=O的結(jié)構(gòu)圖： HCHCHH= =HCHHC H鍵HCHOHCHO鍵? ?上頁 下頁 目錄 返回 我們也可以用另一種方式來思考 ， 例如 ， 乙烯分子的C=C鍵可按下列方式構(gòu)建： sp2雜化的 C sp2雜化的 C 相互靠攏 分子中 2個平行 形成 ??骨架 的 p軌道形成 ? 鍵 碳原子有 4個價電子，在形成分子前， sp2雜化的碳原子的 4個電子分配在 4個軌道里 (3個在 sp2雜化軌道里， 1個在未參與雜化的 p軌道里 )， 3個 sp2雜化軌道分別與氫原子和碳原子的 1個電子形成分子的 ??骨架 (總共形成 5個 ??鍵用去 10個電子 )，因此在肩并肩靠攏的2個 p軌道里總共有 2個電子，形成一個 ?鍵。烯烴 C=C結(jié)構(gòu)中跟 3個原子鍵合的碳原子也是以 sp2雜化軌道為其 s骨架的 。新理論必須解決如下問題： 問題二上頁 下頁 目錄 返回 ● 成鍵時能級相近的價電子軌道相混雜，形成新的價電子軌道 ——雜化軌道 1. 基本要點 ● 軌道成分變了 總之，雜化后的軌道 ● 軌道的能量變了 ● 軌道的形狀變了 結(jié)果當然是更有利于成鍵 ！ 變了 ● 雜化后軌道伸展方向，形狀和能量發(fā)生改變 ● 雜化前后軌道數(shù)目不變 上頁 下頁 目錄 返回 ● sp雜化 2s 2p 2s 2p sp 2p 兩個 sp 雜化軌道 激發(fā) 雜化 H－ Be－ H 基態(tài)鈹原子的結(jié)構(gòu) BeH2 中共 價鍵的形成 雜化軌道 上頁 下頁 目錄 返回 sp雜化軌道 : BeF2 的立體結(jié)構(gòu)為線性 2 p2 s2 p2 s激 發(fā)s p 雜 化雜 化Be： 1s22s2 上頁 下頁 目錄 返回 乙炔的成鍵 上頁 下頁 目錄 返回 2s2p軌道 2s 2p 2s 2p sp2 三個 sp2 雜化軌道 激發(fā) 雜化 BCl3 中共 價鍵的形成 基態(tài)硼原子的結(jié)構(gòu) 雜化軌道 ● sp2雜化 上頁 下頁 目錄 返回 凡符合 VSEPR模型的 AY3通式的分子或離子中心原子大多數(shù)采取 sp2雜化軌道 。 。l 分子的 空間構(gòu)型 (E) (BO) 鍵的強度 BO = (成鍵軌道中的電子數(shù) – 反鍵軌道中的電子數(shù)） 21上頁 下頁 目錄 返回 雜化軌道 （ hybrid orbital ） 如果 H2O 和 NH3 分子中的 O－ H 鍵和 N－ H 鍵是由 H 原子的 1s 軌道與 O 原子和 N 原子中單電子占據(jù)的 2p 軌道重疊形成的 ， HOH 和 HNH 鍵角應為 90176。 reac tion enth alpy鍵能 與反應焓變的關(guān)系上頁 下頁 目錄 返回 ■ 偶極矩 bond dipole moment (m) m = q ? d +? ??大小相等，符號相反彼此相距為 d 的兩個電荷（ +q和 q） 組成的體系稱為偶極子， 其電量與距離之積，就是分子的偶極矩。mol1 D (Cl — Cl) = 244 kJ定義為：在 298 K和 100 kPa下將 1mol氣態(tài)雙原子分子斷裂成 2 mol氣態(tài)原子所需要的能量。 ? = 176。 分子中鍵與鍵之間的夾角 這兩個參數(shù)可以通過 X射線單晶衍射等實驗手段測量得到 . ■ 鍵長 (bond length)： ■ 鍵角 (bond angle)： 二甲基嘧啶胺與 ZnCl2 在無水乙醇中形成的配合物 三斜晶系 a = nm b = nm c = nm ? =176。 ? δ鍵： d 軌道重疊形成的 （本課程不要求） 上頁 下頁 目錄 返回 上頁 下頁 目錄 返回 形成條件 ： 成鍵原子一方提供孤對電子，另一方 提 供空軌道。 3. 共價鍵的鍵型 σ軌道可由各種方式組成 上頁 下頁 目錄 返回 共價鍵的形成 ： ?鍵（頭碰頭） HF的生成 上頁 下頁 目錄 返回 ?鍵： p軌道（肩并肩） 上頁 下頁 目錄 返回 ◆ π 鍵： 重疊軌道的電子云密度繞鍵軸不完全對稱。 價鍵理論 上頁 下頁 目錄 返回 2. 共價鍵的特征 ● 結(jié)合力的 本質(zhì)是電性的 ● 具有方向性 （是因 為每種元素的原子能提 供用于形成共價鍵的軌 道是具有一定的方向） ● 具有飽和性 （是指每種元素的原子能提供用于 形成共價鍵的軌道數(shù)是一定的） H Cl 例如： H O H N N 上頁 下頁 目錄 返回 ◆ σ 鍵： 重疊軌道的電子云密度沿鍵軸方向的投影為圓 形，表明電子云密度繞鍵軸（原子核之間的連 線）對稱。 因此， 共價鍵的形成條件為： ? 能量最低原理 ? 鍵合雙方各提供自旋方向相反的未 成對電子 (想一想自旋方向相同呢？ ) ? 鍵合雙方原子軌道應盡可能最大程 度地重疊 H2分子的形成 上頁 下頁 目錄 返回 共價鍵 的 主要特點 是具有 飽和性 和 方向性。 曲線的最低點相應于吸引力等于排斥力的狀態(tài) , 該狀態(tài)下兩核間的平衡距離 R0 叫做 核間距 (符號為 d )， 與核間距 d 對應的勢能 (Ed)則是由氣態(tài)正 、 負離子形成離子鍵過程中放出的能量 。 PCl5也是個超價分子 , 價電子數(shù) (10)大于價軌道數(shù) (9)。 上頁 下頁 目錄 返回 什么叫超價化合物？ 化學上將 σ 成鍵作用中涉及價電子數(shù)目超過價軌 道數(shù)的化合物叫超價化合物 (Hypervalent pound)。 N O O O + N O O O N O O O 路易斯結(jié)構(gòu)式的局限性limitations路易斯結(jié)構(gòu)式的局限性上頁 下頁 目錄 返回 路易斯結(jié)構(gòu)式 對于可以寫出幾個相對合理的路易斯結(jié)構(gòu)式的分子，泡林提出了 “ 共振論 ” ，認為分子的真實結(jié)構(gòu)是這些合理路易斯結(jié)構(gòu)式的 “ 共振雜化體 ” ，每個結(jié)構(gòu)式則稱為一種 “ 共振體 ” ， “ 共振 ” 的符號 “ ←→ ” 例如： 苯分子 CC鍵長沒有區(qū)別，苯分子中的 CC鍵既不是雙鍵，也不是單鍵，而是單鍵與雙鍵的 “ 共振混合體 ”。 3. 有些物種的合理結(jié)構(gòu)能寫出不止一個 。 F B F F F F B F F F Question 5 Solution 上頁 下頁 目錄 返回 ???????? ?OO?????????? OO?????????? ?OO1. [SiF6]2， PCl5 和 SF6 中的中心原子價層 電子數(shù)分別為 12， 10 和 12 (超價化合物 )。因此必須在 5個原子周圍畫上 16 對電子的 32 個圓點。 N2O的 4種 Lewis結(jié)構(gòu)式合理的是（ B)。 FCa==Ga－ Na－ 1/2Ba 式中 ： FCa為形式電荷； Ga為母體原子的價電子數(shù)（ P區(qū)元素的 Ga等于族序數(shù)）； Na為孤對電子數(shù)； Ba為共享電子數(shù)。 N O N O + + N O + N O + N O Question 4 Solution 上頁 下頁 目錄 返回 N2O有 4種 Lewis結(jié)構(gòu)。 NO+ 離子只可能有一種排布方式，見下圖最左邊一個： NO+ 離子中價電子總數(shù)等于 10 ， 扣除 1 個單鍵的 2 個電子 ， 余下的 8 個電子無論按上圖中第二個那樣以孤對方式分配給兩個原子 ， 還是按上圖中第三或第四個那樣將 N－ O 單鍵改為雙鍵 ， 都不能使兩個原子同時滿足八隅律的要求 。 Cl 原子的電負性小于 O 原子 ， 意味著不存在 O－O 之間的鍵合 . 合理的排布應該如下所示： Cl O O O Cl O O O Question 3 Solution ?3ClO 離子中價電子總數(shù)等于 26， 扣除 3個單鍵的 6個電子 ， 余下的 20個電子以孤對方式分配給四個原子 , 使它們均滿足八隅律的要求 。 上頁 下頁 目錄 返回 形式電荷的概念For mal cha rge形式電荷的概念 形式電荷是以 “純共價” 概念為基礎(chǔ)而得到的一個參數(shù)。 3. 扣除與共價單鍵相應的電子數(shù) (單鍵數(shù) 2)后 ， 將 剩余的價電子分配給每個原子 , 使其占有適當數(shù)目 的非鍵合電子 。 2. 將各原子的價電子數(shù)相加 , 算出可供利用的價電子總數(shù) 。 共享電子對 ——共價鍵 共價單鍵 single covalent bond 共價雙鍵 double covalent bond 共價叁價 triple covalent bond 上頁 下頁 目錄 返回 路易斯結(jié)構(gòu)式 1. 按原子的鍵合關(guān)系寫出元素符號并將相鄰原子用單鍵連接 。雙鍵和叁鍵相應于兩對或三對共享電子。 可惜的是 , 極小值的精確位置很難確定 , 它極易受實驗不精確性和兩個相鄰離子本身性質(zhì)的影響 ， 電荷密度曲線上出現(xiàn)的是范圍頗大的一個最低密度區(qū) ， 而不是一個極小值 。 可以設(shè)想 , 在陰 、 陽離子相互 “ 接觸 ” 的那一點上 , 電荷密度是最小的 。 例如： O2＞ F＞ Na+＞ Mg2+＞ Al3+ 4) 相同電荷的過渡元素和內(nèi)過渡元素正離子的半徑均隨 原子序數(shù)的增加而減小，第 1 章介紹原子半徑時提到 “ 鑭系收縮 ” 的概念 , 該概念也適用于電荷數(shù)為 +3 和 Ln3+ 離子。 例如： Li+＜ Na+＜ K+＜ Rb+＜ Cs+； F＜ Cl＜ Br＜ I 2) 對同一元素的正離子而言 , 半徑隨離子電荷升高而減 小 。出現(xiàn)在離子晶體中的負離子 還可以是多原子離子 。 NaCl ( g ) Na ( g ) + Cl ( g ) ?H = E i Na ( g ) + Cl ( g ) NaCl ( g ) Na+ ( g ) ?H1 ?H4 ?H2 Cl－ ( g ) ?H3 + NaCl ( s ) ?H5 = － E i 上頁 下頁 目錄 返回 鹵化物 實驗值 計算值 最佳值 (熱化學循環(huán) ) (波恩 蘭達公式 ) LiF LiCl LiBr LiI NaF NaCl NaBr NaI KF KCl KBr KI 1033 1004 1008