【正文】 其物質(zhì)的量為 ni? ，稱為 吉布斯表面的吸附量 ，定義為 ???? 111 cVcVn ?????? 1111 nnnn ???def ???? 222 cVcVn ?????? 2222 nnnn ???def 在表面層中溶劑的濃度變化示意圖 吉布斯選擇了溶劑（組分 1）的表面吸附量為零的位置為 SS?分界面的位置，即 n1 ? 0 ? 在表面層中溶質(zhì)的濃度變化曲線 當溶質(zhì)在溶液表面形成正吸附時，曲線所包圍的面積（陰影）是溶質(zhì)在 σ相的吸附量 n2 。 ? ? 對于同一組分，吉布斯面選擇的位置不同，所得到的表面吸附量也就不同。 （二）吉布斯面 吉布斯在兩相交界區(qū)劃定了一個理想的幾何平面 SS′作為 ?相 (氣相 ) 和 ?相 (液相 ) 的分界， 假定從 SS’平面至 ? 相內(nèi)部組成都是均勻的， 從 SS’平面到 β相內(nèi)部組成也是均勻的。 用 1表示溶劑 、 2表示溶質(zhì) ， ?表示氣相 、 ?表示液相 。 1878年吉布斯（ Gibbs）用熱力學方法推導(dǎo)出溶液的表面吸附量、表面張力和組成之間的關(guān)系，即 表面吸附公式。 正吸附： 溶質(zhì)在表面層的濃度大于本體濃度。 這兩種相反的作用達到平衡時，溶質(zhì)在表面層與本體溶液中的濃度維持一個穩(wěn)定的差值，這種現(xiàn)象稱為 溶液的表面吸附 surface adsorption。 表面活性物質(zhì) (Ⅱ )(Ⅲ )的存在會降低表面張力，使溶質(zhì)富集在表面層。 自發(fā)過程的方向： dGT,p 0 取微分： dG表面 ? ? dA + Ad? 溶液自發(fā)降低表面張力的方式：改變表面層的濃度。 溶液： ? 不僅是溫度的函數(shù)，還與組成有關(guān)。 該式適用于低濃度的表面活性物質(zhì)溶液。 表面張力 描述表面張力和濃度之間關(guān)系的希什科夫斯基（ Szyszkowski） 經(jīng)驗公式 （無完整的理論）： 式中 ? 0 和 ? 分別表示溶劑和濃度為 c 的溶液的表面張力。這類物質(zhì)由于在極小的濃度時能顯著改變水的界面性質(zhì)而具有重要意義。 表面張力 曲線 Ⅲ . 表面活性劑 溶液在低濃度時，溶液的表面張力隨濃度的增加而急劇下降，當達到一定濃度后，表面張力值趨于穩(wěn)定，不再隨濃度的增加而改變。 表面張力 Ⅱ . 一些極性較強的小分子有機物如醇、醛、酸、酯等，雖然也溶于水，但和溶劑間的相互作用力較弱。 曲線 I. 隨著濃度的增加，這類溶液的表面張力略有上升。 在恒溫條件下，溶液的表面張力隨濃度變化的曲線稱溶液表面張力等溫線（ surface tension isotherm curve）。多組分系統(tǒng)的性質(zhì)與組成有關(guān)，在同一個溫度下，溶液的表面張力隨濃度的變化而改變。 第四節(jié) 溶液的表面吸附 一、溶液的表面張力和濃度之間的關(guān)系 單組分系統(tǒng)（純液體） ，溫度、壓力確定了，系統(tǒng)的性質(zhì)也確定了，在指定溫度、壓力下， 純液體有確定的表面張力 。 根據(jù)潤濕藥粉條件： ΔG ? ? 液體 ?粉 ? ? 液體 ? ? 液體 ? ? 粉 ＜ 0 即： ? 粉 ＞ ? 液體 ?粉 液體 1， 3可以浸濕藥粉； 根據(jù)鋪展?jié)櫇駰l件： ΔG ? ? 液體 ?表皮 ? ? 液體 ? ? 表皮 ＜ 0 即： ? 表皮 ＞ ? 液體 ?表皮 ? ? 液體 液體 2， 3可以在蟲體表皮鋪展?jié)櫇瘛?? 1 ?G表 ,a ? ? s,l ?? l,g ? ? s,g ? ?? l,g (1 ? cos ? ) ?G表 ,i ? ? s,l ? ? s,g ? ?? l,g cos ? ?G表 ,s ? ? s,l ? ? l,g ? ? s,g ? ?? l,g (cos ? ?1) 只要測出液體的界面張力和接觸角 ， 就可以對各種潤濕條件做出判斷 。 ? 2 / 2 cos 30176。 ? 0 cos 60176。 （二）接觸角 ? ? s,g ? s,l ? l,g cos 180176。 因固體的界面張力測定困難，可以用接觸角來判斷潤濕狀況。 根據(jù)固體和液體的接觸情況，潤濕可以分為三種類型： 沾濕（ adhesional wetting） 固體和液體接觸形成固 ?液界面的過程 ?G表 ,a ? ? s, l ? ? l, g ? ? s,g 浸濕（ immersional wetting） 固體浸入液體形成固 ?液界面的過程 ?G表 ,i ? ? s, l ? ? s, g 鋪展?jié)櫇瘢?spreading wetting） 液體鋪展在固體表面形成 固液界面的過程 ?G表 ,s ? ? s, l ? ? l, g ? ? s, g ? ?S （一） 固體的潤濕 當 ?G ≤ 0 時，液體可以潤濕固體表面 。 通常是指用水取代固體表面的氣體或其它液體。 例：在藥學中，外用制劑在皮膚、黏膜的表面粘附就與潤濕有關(guān)。m1 0 終了時，已經(jīng)在水面上鋪展的己醇又縮回成透鏡狀液滴。己醇 ?σ39。己醇 ,水 ? σ39。m1 0 開始時 ， 己醇在水面上鋪展成膜 。 試問：己醇在水面上開始和終了的形狀 。m?1；當己醇和水相互飽和后： σ水 ’ ? 10?3Nm?1， σ己醇 ? 10?3 N 在這種情況下，判斷兩種液體相互關(guān)系所用的表面張力的數(shù)據(jù) ?應(yīng)改為溶解了少量 B的液體 A的表面張力 ?1′和被 A飽和了的液體 B的表面張力 ?2′ 。 當 S ≥ 0時，液體 A可以在液體 B表面鋪展。 液體 A 液體 B A在 B表面鋪展的過程中，液體 B的表面消失，形成液體 A的表面和液體 A、 B之間的新界面。 第三節(jié) 鋪展與潤濕 各種界面相互作用時，為降低各自界面的能量，它們都有縮小的趨勢，因此產(chǎn)生各種類型的潤濕與鋪展現(xiàn)象。 向云層中撒入固體顆粒，使已經(jīng)飽和的水蒸氣凝結(jié)成雨（雪），即人工降雨（雪）。 例如：加熱前在液體中加入沸石或毛細管，加熱時氣體從沸石或毛細管中出來，在液體中生成小氣泡。 亞穩(wěn)定狀態(tài)出現(xiàn)在新相生成時，是由于新相種子生成困難而引起的。 根據(jù)開爾文公式可以知道，較小的晶體有較大的溶解度，已達到飽和濃度的溶液對于微小晶體來說并沒有飽和，也就不可能有晶體析出，這就形成了 過飽和溶液 。 正常情況物質(zhì)的熔點在液體蒸氣壓曲線 OC和固體的蒸氣壓曲線OA的交點 O處，微小晶體的蒸氣壓高于正常值（相圖中的虛線），其蒸氣壓曲線和液體蒸氣壓曲線OC的延長線交于 D， D點是微小晶體的熔點。 低于凝固點而不析出晶體的液體就是 過冷液體 。 當氣體十分純凈時 ， 往往其分壓大于飽和蒸氣壓仍不能凝聚 ， 形成 過飽和蒸氣 。 氣泡受到大氣壓、水的重壓和指向球心的曲面附加壓力。形成 過熱液體 。 當液體加熱時，新形成的氣泡受到的壓力遠遠大于氣泡內(nèi)的蒸氣壓，因此氣泡不可能存在。 * ln * pr p ? 2? M ρRT r 硅膠作為干燥劑的工作原理： 三、 亞穩(wěn)狀態(tài)和新相的生成 系統(tǒng)形成新相： 少數(shù)分子形成聚集體 ? 以聚集體為中心長大成新相種子 ? 新相種子逐漸長大成為新相。 在一定溫度下，液體的蒸氣分壓雖然低于其正常的飽和蒸氣壓，但對于這些凹液面已經(jīng)是過飽和了，蒸氣分子就會自發(fā)地在這些毛細孔內(nèi)凝結(jié)成液體。 （二）開爾公式應(yīng)用舉例 代入開爾文公式得： 開爾文公式也可以用于固體 。 1． 微小晶體的溶解度 式中 ar和 a正常 分別為與微小晶體及普通晶體成平衡時溶液（飽和溶液）的活度， ?sl為固液界面張力。試利用開爾文公式計算半徑在 105～ 109m范圍內(nèi)變化的球形液滴或氣泡的相對蒸氣壓 pr / p 。m3，表面張力為 103 N 有 凹液面 的液體（如玻璃毛細管中水的液面）， r 0，其蒸氣壓小于正常蒸氣壓， 曲率半徑的絕對值越小，蒸氣壓越小。 液面的彎曲度越大即 曲率半徑越小， 其蒸氣壓相對正常 蒸氣壓變化越大。 T時，純 液體與純蒸氣達到平衡， 二、曲面的蒸氣壓 （一）彎曲液面的蒸氣壓 —開爾文公式 曲面附加壓力的存在，使彎曲液面的蒸氣壓不同于正常液面的蒸氣壓。例 土壤中的水分會沿著毛細間歇上升到地面；棉布纖維的間歇由于毛細作用而吸收汗水。 因為 ? ＞ 90176。 cos? ＞ 0 所以 h ＞ 0 gRh 液??? c os2? 界面張力 σ與上升高度 h和接觸角 θ的關(guān)系 若液體不能潤濕管壁，則在管內(nèi)形成凸面，液面將下降。 gRh 液??? c os2? 若液體能潤濕毛細管，則在管內(nèi)形成凹面，液面將上升。 毛細現(xiàn)象 是證明表面張力存在的一個典型的例子，是由曲面附加壓力引起的。 球形液滴表面受到指向球心的大小相等的力，合力為０。 例如：為什么自由液滴和氣泡都呈球形？ 若液滴為不規(guī)則形狀，液體表面各點的曲率半徑不同，所受到的附加壓力 大小和方向都不同。 （ 3）附加壓力的大小和表面張力有關(guān)，液體的表面張力大，產(chǎn)生的附加壓力也較大。 （ 1）附加壓力和曲率半徑的大小成反比，液滴越小，液體受到的附加壓力越大。 討論時，在液體的表面取一圓形面積 如果液體表面是彎曲的，作用在圓周邊的表面張力不在一個水平面上，因而產(chǎn)生一個垂直于液體表面的合力 p曲 。這種壓力是 由于彎曲液面引起的。 第二節(jié) 彎曲表面的性質(zhì) 一、曲面的附加壓力 （一）彎曲液面的附加壓力 現(xiàn)象：用細管吹一肥皂泡后，若松開另一管口， 肥皂泡很快縮小成一液滴。 ＜ 0 BnpAT ,????????? 一些經(jīng)驗公式描述了表面張力和溫度之間的關(guān)系，其中一個關(guān)于純液體的經(jīng)驗公式為 ? ? ? 0 ( 1 ? T/TC ) n 式中為 TC為臨界溫度 ， ?為液體在溫度 T時的表面張力 ， ?0 和 n 為常數(shù) ， 對于多數(shù)有機液體 n等于 11/ 9。 因此多數(shù)液體物質(zhì)， 溫度升高，物質(zhì)的表面張力下降。m?2 水 ?10?3 苯 /水 ?10?3 苯 ?10?3 橄欖油 /水 ?10?3 乙醇 ?10?3 液體石蠟 /水 ?10?3 甘油 ?10?3 乙醚 /水 ?10?3 液體石蠟 ?10?3 正丁醇 /水 ?10?3 橄欖油 ?10?3 苯 /汞 357?10?3 汞 484?10?3 水 /汞 375?10?3 表面吉布斯能的大小還與形成相界面的另一相有關(guān)。 液體 /空氣 表面能 / J BB npAnpT TTAH,?????? ?????????? ?? ??BB nVAnVTTTAU,?????? ?????????? ?? ??BB nVTnVT ASTAU,?????? ?????????? ?? ?dAdW R 39。 三、表面的熱力學關(guān)系式 在考慮到系統(tǒng)做非體積功 —表面功時，多組分系統(tǒng)的熱力學函數(shù)基本關(guān)系式可以表示為： 在指定變量和組成不變的條件下， ? 的廣義熱力學定義： BB B dndApdVT dSdU ????? ??BB B dndAV dpT dSdH ????? ??BB B dndApdVSdTdF ?????? ??BB B dndAV dpSdTdG ?????? ??BnVSAU,??????????BnpSAH,?????????BnVTAF,?????????BnpTAG,????????? 表面吉布斯能 ? : 在 指定變量和組成不變的條件下， 增加單位表面積時 系統(tǒng)熱力學能、焓、亥姆霍茲能、吉布斯能 的增量。??f 使可移動的鉑絲運動 dx，液膜面積相應(yīng)增加 dA， BnpTdG ,)(?BnpTAG,?????????? 表面吉布斯能 和 表面張力 是分別用熱力學和力學的方法討論同一個表面現(xiàn)象時采用的物