【正文】 Fe2+氧化成 Fe3+，而Fe3+具有高的氧化性能，它可把硫化物氧化成 H2SO4，從而加速鋼鐵腐蝕 [30]。 畢業(yè)論文 16 （ 5）代謝產(chǎn)物腐蝕機制 等人發(fā)現(xiàn)代謝產(chǎn)物中濃度較高的 Fe2+對低碳鋼厭氧腐蝕有促進作用。 同時，工作者們憑借多年的工作經(jīng)驗，提出了一個微生物腐蝕形成和發(fā)展的模型。他們認為， 在金屬表面形成閉塞電池的過程中，細菌的菌落下最初形成的蝕坑主要是由細菌的生命活動引起的。如果陽極區(qū)和陰極區(qū)是隔離的，陽極區(qū)的 pH 值 會下降，陰極區(qū)的 pH 值會上升 [25,26]。氧的陰極還原反應(yīng)導(dǎo)致金屬周圍溶液的 pH 值變大，金屬在陽極區(qū)形成金屬陽離子。 （ 3）沉積物下的酸腐蝕機制 酸腐蝕機理認為，由于大多數(shù) MIC 的終產(chǎn)物是低碳鏈的脂肪酸（如醋酸），當(dāng)它們在一個菌落下或其他微生物腐蝕沉積物下集聚、濃縮時，會對碳鋼產(chǎn)生很強的侵蝕性。陰極反應(yīng)可能轉(zhuǎn)變?yōu)橄乃蛭⑸锂a(chǎn)生 H2S。另外一種情況是海藻和光合作用細菌利用光產(chǎn)生氧氣，積聚于生物膜內(nèi)，氧濃度的增加，加速了陰極過程，也就加快了腐蝕速度。 圖 2 微生物腐蝕原理示意圖 Schematic diagram of microbial corrosion 微生物膜可以阻止氧氣向陰極區(qū)擴散和某些具有腐蝕性的陰離子如 Cl向畢業(yè)論文 15 陽極區(qū)擴散，如果氧氣向膜內(nèi)擴散的速率小于微生物呼吸消耗氧氣的速率，陰極 反應(yīng)的機理就要發(fā)生改變。細胞胞外高聚物 (Extracellularpolymer Substances 簡稱 EPS) 基質(zhì)的擴散屏障作用阻礙介質(zhì)中氧向材料表面的擴 散，微生物膜分布及其本身結(jié)構(gòu)的不均勻性、腐蝕產(chǎn)物的局部堆積等都容易形成氧濃差電池，生物膜內(nèi)微生物的新陳代謝產(chǎn)物和腐蝕產(chǎn)物的向外擴散也同樣被阻止，于是導(dǎo)致局部濃度差異電池的形成（見圖 2） [14]。微生物膜與金屬表面狀態(tài)存在如下相互作用和協(xié)同作用： ① 影響電化學(xué)腐蝕的 陽極或陰極反應(yīng)； ② 改變了腐蝕反應(yīng)的類型； ③ 微生物新陳代謝過程產(chǎn)生的侵蝕性物質(zhì)改變了金屬表面膜電阻； ④ 創(chuàng)造了生物膜內(nèi)腐蝕環(huán)境； ⑤ 由微生物生長和繁殖所建立的屏障層導(dǎo)致了金屬表面的濃差電池。微生物膜的形成、發(fā)展和消亡過程影響了金屬的電化學(xué)狀態(tài)和腐蝕過程；同時，金屬的電化學(xué)狀態(tài)和腐蝕過程的變化也會影響微生物膜的性質(zhì)和生長狀態(tài)。微生物腐蝕 并非其本身對金屬的侵蝕作用，而是微生物生命活動的結(jié)果，其關(guān)畢業(yè)論文 14 鍵在于生物膜及內(nèi)部細菌與金屬基體的相互作用。 微生物腐蝕機制 微生物腐蝕指附著在金屬界面上的微生物參與到金屬的腐蝕過程中，并對金屬腐蝕過程動力學(xué)造成影響。 總體來說，材料海洋微生物腐蝕，由于復(fù)雜多變的海生物因素，難以控制和定量描述，實驗周期長且研究難度大，使得基礎(chǔ)研究方面相對較少，有待于進一步深入研究。在 50 年代，中科院微生物所建立了微生物腐蝕研究課題，對全國的腐蝕網(wǎng)站的微生物腐蝕情況進行調(diào)查，并分離和鑒定了一些硫酸鹽還原菌、鐵細菌的種類，如纖毛菌、鞘鐵細菌，并且對防腐措施做了研究。r、 Booth、 Lee、Iverson、佐佐木等人提出了去極化機制； Starkey 提出了濃差電池的機制；Pope 提出了陽極 區(qū)固定機制； Dinh 提出了直接電子傳遞機制等，已取得了相對成熟的理論基礎(chǔ)和實踐防護能力 [17]。許多學(xué)者如 Bocth、 Elvrosn、Hovrhat 等人對微生物的腐蝕機理進行了大量的研究 [1]。劍橋的 Posgtate 系統(tǒng)地研究了硫酸鹽還原菌的生理、生態(tài)和生化特征及營養(yǎng)需求，為微生物腐蝕的研究奠定了基礎(chǔ)。自 1922 年以來，荷蘭學(xué)者 做了大量的工作，指出了硫酸鹽還原菌在金屬腐蝕中起到非常重要的作用。 微生物腐蝕研究的歷史及現(xiàn)狀 畢業(yè)論文 13 1910 年， Gaines 最早指出微生物參與金屬腐蝕。在建筑、海洋環(huán)境和工業(yè)環(huán)境（核反應(yīng)、石油化工、造紙等）中，材料的 MIC 是一個嚴重的問題，據(jù)不完全統(tǒng)計，每年由微生物腐蝕直接造成的損失估計約 300～ 500 108美元。凡是同水、土壤或潤濕空氣接觸的設(shè)施，都可能遭遇微生物腐蝕。微生物膜的附著和微生物在其上的生長是一個隨時間不斷變動的過程，厭氧微生物膜、好氧微生物膜都只是一個相對的概念，實際上，從時間和空間結(jié)構(gòu)來看，微生物膜是一個隨時間而變化的多層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層含氧量極低，而外 層膜的氧含量則逐漸升高 [16,17]。 微生物形成的膜具有保護作用。長時間看，腐蝕通常要經(jīng)歷好氧腐蝕階段和厭氧腐蝕階段。對于海洋環(huán)境中的腐蝕，由于微生物的作用和海水的 Cl腐蝕及其絡(luò)合性質(zhì)，腐蝕是一個漸進的過程，腐蝕速度是時間的多變量函數(shù) 。海水環(huán)境中腐蝕過程復(fù)雜，影響因素多。如果 pH 值升高，容易形成鈣沉積層，海水腐蝕受到抑制。另一方面，海水的 pH 值也會影響到鈣質(zhì)水 垢的沉積，從而影響到海水的腐蝕性。但海水pH 值的變化幅度不大時，其產(chǎn)生的腐蝕遠沒有含氧量的影響大。因此，溫度對腐蝕的影響是比較復(fù)雜的。如：海水溫度升高，氧的擴散速度加快，這將促進腐蝕過程進行。 （ 3）溫度的影響 鋼鐵在海水中發(fā)生氧化反應(yīng)，海水溫度升高，會加速陰極和陽極過程的反應(yīng)速度。另外，由于隨著鹽濃度的增加使水的電導(dǎo)率增加氧的溶解度降低，當(dāng)溶液中的鹽度再繼續(xù)增加時腐蝕速度反而明顯下降。而海水中的含 鹽量直接影響到水的電導(dǎo)率和含氧量，因此必然對腐蝕產(chǎn)生影響。另一方面，對于那些依靠表面鈍化膜提高耐蝕性的金屬，如不銹鋼等，由于金屬表面氧化膜的形成和修補，在某種程度上又可以抑制腐蝕反應(yīng)的進行[12]。 （ 1）溶解 氧的影響 氧是鋼鐵在海水中電化學(xué)腐蝕的去極化劑，如果海水中沒有溶解氧，鋼鐵是不會腐蝕的，因此海水中溶解氧是影響鋼鐵海洋腐蝕的重要因素之一。 海水腐蝕的影響因素 海水不僅僅是鹽度在 32‰ ～ 37‰， pH 值在 8～ 之間的天然強電解質(zhì)溶液，更是一個含有懸浮泥沙、溶解各種氣體、生物以及腐敗有機物的復(fù)雜體系。這種電偶腐蝕形式 在海洋鋼鐵結(jié)構(gòu)物中較為常見，人們把電位較低的鋅、鋁、鎂等材料作為犧牲陽極焊接到工程構(gòu)件或艦船上對其進行陰極保護。 （ 4）電偶腐蝕 電偶腐蝕即原電池腐蝕是指不同電位的兩種金屬在電解質(zhì)溶液中相互接觸時產(chǎn)生電位差，由此構(gòu)成宏觀腐蝕電池而引起的腐蝕。 （ 3）氧濃差電池腐蝕 金屬材料在海水中腐蝕主要是氧去極化反應(yīng)，也可稱為耗氧腐蝕。其發(fā)生的條件有：首先應(yīng)存在一定具備腐蝕條件的縫隙，縫隙中必須有一定的液體；其次構(gòu)件的縫隙寬度必須窄到可以使得液體在縫隙內(nèi)停滯，鋼結(jié)構(gòu)縫隙腐蝕最敏感的縫隙寬度為 。海水中由于 Cl濃度高，所以碳鋼很容易發(fā)生點蝕。點蝕的發(fā)生主要是由于耐蝕金屬或合金鈍化膜的局部破壞，形成點蝕核，當(dāng)腐蝕性介質(zhì)中存在活性陰離子（如氯離子）時，由于畢業(yè)論文 10 自催化作用使蝕孔得以發(fā)展。主要有點蝕、溝槽腐蝕、潰瘍腐蝕、 蜂窩狀腐蝕和麻點腐蝕等 [10,11]。局部腐蝕是指金屬表面各部分的腐蝕存在著明顯差異的腐蝕。所謂均勻腐蝕或比較均勻腐蝕，都是相對局部腐蝕來說的，而這種腐蝕形態(tài)只有少數(shù)的碳鋼、低合金鋼在全浸腐蝕條件出現(xiàn) [10]。在階段 3 中 SRB 的新陳代謝作用消耗了銹層中營養(yǎng)物質(zhì)，階段 4 所需的營養(yǎng)物質(zhì)是海水中溶解的營養(yǎng)物質(zhì)通過銹層遷移到金屬表面的，因此這個擴散過程的速率也是由外部營養(yǎng)物質(zhì)的濃度和銹層的滲透性決定的。 階段 4 SRB 的穩(wěn)定過程控制：厭氧細菌生長到一定數(shù)量時，生長速度變得緩慢，此時鋼腐蝕速率達到比較穩(wěn)定的靜態(tài)過程，這個階段是一個長期過程。表面銹層的不斷增厚延緩了擴散過程的進行，最終導(dǎo)致了腐蝕速畢業(yè)論文 9 率逐漸減慢。 階段 2 氧擴散控制：隨著腐蝕過程的進行，銹層逐漸增厚并且分層，致密層的生長逐漸阻滯溶解氧向腐蝕界面的傳送，腐蝕速率變?yōu)榉蔷€性的擴散控制。剛生成的銹層非常薄，比較疏松多孔，海水中的溶解氧很容易便能到達腐蝕界面，因此碳鋼腐蝕初期的速度比較快。 階段 0：活化極化控制階段：試樣剛剛浸泡于海水中時，表面形成的氧化膜會被擊破，金屬材料的表面一直處于活化極化狀態(tài)，此階段經(jīng)歷的時間非常短，受到海水流速以及其他因素的嚴重影響。 水膜里的 H+濃度較大 ， 水膜的酸性較強 ， 這時就由 H+作為氧化劑， 其陰極的 電極反應(yīng) 為 ： 2H+ + 2e → H2 這種腐蝕稱為析氫腐蝕 [2]（如圖 b）． 畢業(yè)論文 8 (a)鋼鐵吸氧腐蝕示意圖 (b)鋼鐵 析氫腐蝕 示意圖 圖 1 鋼鐵腐蝕原理示意圖 Fig .1 Schematic diagram of the steel corrosion (a)Schematic diagram of oxygen corrosion of steel (b)Schematic diagram of hydrogen corrosion of steel 碳鋼的海水腐蝕研究 碳鋼在海水中的腐蝕特點 Melchers[9]等曾經(jīng)建立了鋼在海水中腐蝕規(guī)律的模型，并且提出鋼在海水中長期浸泡的腐蝕過程主要分為五個階段，各個階段的控制步驟不同，腐蝕產(chǎn)物在每個階段的作用也不同。其電極反應(yīng)如下： 陽極 反應(yīng) ： Fe 2e → Fe2+ ① 吸氧腐蝕 [4,5] 如果 電解質(zhì)溶液 的酸性很弱或者呈中性，就由溶解在 電解質(zhì)溶液 里的氧氣作為氧化劑， 其則陰極的 電極反應(yīng) 為 ： O2 + 2H2O + 4e → 4OH 這種腐蝕稱為吸氧腐蝕 。電化學(xué)腐蝕主要有“吸氧腐蝕”和“析氫腐蝕”兩種 [2,3]。其中，碳鋼腐蝕以電化學(xué)腐蝕為主?；瘜W(xué)腐蝕是鋼鐵與外部介質(zhì)直接進行化學(xué)反應(yīng)而形成的腐蝕。微生物廣泛存在于海水、海底沉積物及腐蝕產(chǎn)物中，能夠引起或加速材料的腐蝕， 因此，研究 海洋環(huán)境中的微生物腐蝕 對于 今后發(fā)展海洋設(shè)施和壽命預(yù)測，減少或避免事故的發(fā)生都有著非常重要的意義 。 金屬材料在海洋中應(yīng)用最為廣泛，其在海水環(huán)境中的腐蝕是一個涉及物理、 化學(xué)、生物、氣象等因素的復(fù)雜電化學(xué)過程，與溫度、溶解氧含量、流速、鹽度、 pH 等海水環(huán)境因素相比，微生物對碳鋼腐蝕的影響要復(fù)雜且嚴重的多。隨著國民經(jīng)濟發(fā)展，海洋開發(fā)備受重視，這就需要大量使用金屬材料，并由此而面臨著嚴峻的海洋腐蝕和防護問題。海洋開發(fā)要面對惡劣的海洋環(huán)境，因而海洋資源開發(fā)和利用的基礎(chǔ)設(shè)施面對著嚴重的海洋腐蝕問題。Pseudomonas,。電化學(xué)阻抗譜表明，腐蝕產(chǎn)物層和雙電層的雙層作用而導(dǎo)致的陰極反應(yīng)的電荷和物質(zhì)在兩相界面的傳輸速率的變化是控制 45鋼海水腐蝕的主要因素。生長曲線表明，海水中假單胞菌的生長期分為遲緩期、對數(shù)生長期、穩(wěn)定生長期、衰亡期四個周期，在海水條件下假單胞菌可以在相對長的時間內(nèi)穩(wěn)定生長。 用最大可能菌數(shù)法（ MPN）測定了海水中假單胞菌的數(shù)量，繪制生長曲線，得到了海水中假單胞菌的生長規(guī)律（分為四個生長周期：遲緩期、對數(shù)生長期、穩(wěn)定生長期、衰亡期）。 本文是采用微生物學(xué)法在海水中分離、提純出假單胞菌，測定假單胞菌的生長曲線，確定假單胞菌的生長周期。目前在這一領(lǐng)域已有較多的研究，主要集中于微生物腐蝕機理方面，特別在鐵細菌、硫酸鹽還原菌、脫硫腸狀菌屬以及排硫桿菌等微生物腐蝕方面的研究已取得了可喜的成果。畢業(yè)論文 畢業(yè)論文 題 目： 海水中假單胞菌對 45 鋼腐蝕行為的 電化學(xué)研究 學(xué) 院： 材料與化工 專 業(yè)： 材料科學(xué)與工程 畢業(yè)論文 1 摘要 海洋環(huán)境中碳鋼的腐蝕是一個涉及物理、化學(xué)、生物等多方面因素的電化學(xué)過程，而海洋環(huán)境中的微生物更是加速碳鋼腐蝕的一個重要因素，給碳鋼在海洋工程上的使用帶來了很大的安全隱患和經(jīng)濟損失。隨著人們對海洋 的廣泛開發(fā)和利用，海洋環(huán)境中的海底輸送管線、海上采油平臺、海底采礦設(shè)備等金屬材料構(gòu)建物的 MIC 引起了人們廣泛的關(guān)注。然而，對于假單胞菌對碳鋼的腐蝕行為的研究卻較少。然后，在實驗室中模擬假單胞菌在海水中的生活環(huán)境，以 45 鋼為研究對象，運用電化學(xué)測量技術(shù)，如 ：開路電位的測量、動電位循環(huán)掃描極化曲線和交流阻抗譜測試等方法，對海水體系中假單胞菌對 45 鋼的腐蝕過程進行跟蹤研究，從而獲得碳鋼在海水中的腐蝕電位、阻抗隨時間的變化趨勢以及陽極和陰極極化特征，揭示假單胞菌對 45 鋼在海水中腐蝕的電化學(xué)行為影響。用自腐蝕電位、極化曲線和電化學(xué)阻抗譜的電化學(xué)特征有效的評測了 45 鋼在假單胞菌 海水體系作用下的電化學(xué)腐蝕行為 。自腐蝕電位表明，完整生物膜的形成不會改變電極陰極的極化類型和控制步驟，假單胞菌的新陳代謝作用決定了 45 鋼電極的性質(zhì)和腐蝕速度。 關(guān)鍵字 ：微生物腐蝕；假單胞菌； 45 鋼；電化學(xué) 畢業(yè)論文 2 Abstract In the marine environment , corrosion of carbon steel i