【正文】 響應(yīng)電流降低。L1 DA+4ml蒸餾水的工作溶液，進(jìn)行線性伏安掃描測(cè)定多巴胺，通過(guò)作圖比較并選擇最佳的聚合圈數(shù)。L1 BG+ mol上述數(shù)據(jù)表明，～ V 范圍內(nèi)，DA 的氧化峰電位幾乎不發(fā)生變化，氧化峰電流變化幅度也不大，～ V 范圍內(nèi)，都可完成 DA 的電催化氧化過(guò)程。L1 KNO3的支持電解質(zhì)溶液中，運(yùn)用循環(huán)掃描伏安法，初始電位選擇以下幾個(gè)不同的電位區(qū)間（～ V、～ V、～ V）分別進(jìn)行聚合溴甲酚綠50圈，并且表征后最終測(cè)定多巴胺，比較結(jié)果，考察起始電位對(duì)DA在PBG/CPE的電催化氧化過(guò)程的影響，選擇最佳的初始點(diǎn)位，所得結(jié)果如下表（31）所示：表 31 起始電位的選擇起始電位 /V 氧化峰 Epa/V 氧化峰 Ipa/?A 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：使用 PBG/CPE 對(duì) 5ml ClarkLubs 緩沖液+1ml 1103 molL1KCl溶液中活化，以消除背景電流，再在含110 3 mol實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：選用 KNO3 為支持電解質(zhì)溶液后效果較好，此時(shí)出現(xiàn)的雜峰較少，對(duì)以后 DA 的測(cè)定產(chǎn)生的誤差會(huì)減少。在具塞試管中加入1 ml DA＋5 ml ClarkLubs緩沖溶液，用蒸餾水稀釋至10 ml，將修飾后的電極置于電解池中，測(cè)定多巴胺，記錄曲線及相應(yīng)測(cè)定數(shù)值；另外用同樣的方法將支持電解質(zhì)溶液換成110 2 molL1 KNO3的支持電解質(zhì)溶液中，運(yùn)用循環(huán)掃描伏安法進(jìn)行聚合50圈，表征后將修飾電極置于10 ml ClarkLubs緩沖溶液中， ～ V區(qū)間以 50 mVL1 KCl溶液中活化，以消除背景電流，再在含110 3mol多巴胺在聚溴甲酚綠修飾碳糊電極上的電化學(xué)行為的研究 15. 505101520i/?AE/V12圖 32 K4[Fe(CN)6]表征（1裸碳糊電極，2PBG/CPE 電極）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，K 4[Fe(CN)6]，在修飾電極表面，K 4[Fe(CN)6]的氧化還原峰電流急劇下降，且反應(yīng)可逆性變差，電子轉(zhuǎn)移速率下降，裸電極對(duì) K4[Fe(CN)6]測(cè)定時(shí)出現(xiàn)一對(duì)明顯的可逆氧化還原峰，但聚溴甲酚綠（PBG）在修飾電極上對(duì) K4[Fe(CN)6]有阻礙作用，這些改變都說(shuō)明電極表面吸附了一定量的溴甲酚綠分子。（2）用 K4[Fe(CN)6]表征碳糊電極：用循環(huán)伏安法研究 1103molL1KNO3的支持電解質(zhì)溶液中，運(yùn)用循環(huán)掃描伏安法進(jìn)行聚合 50 圈，聚合結(jié)束后在溶液中表征 3 圈，做 CV 曲線，與聚合前空掃的曲線作比較，作下圖 (31)，b 表示聚合前空掃時(shí)的 CV 曲線圖，a 表示聚合完后表征的 CV 曲線圖。L1KCl溶液中活化，以消除背景電流，再在含 1103mol5 ％的情況下，考查干擾物（抗壞血酸，檸檬酸，尿酸，腎上腺素）對(duì)多巴胺測(cè)定的影響。將電極放置在室溫下一段時(shí)間后在相同條件下測(cè)定，檢驗(yàn)其穩(wěn)定性。 線性關(guān)系和重現(xiàn)性在優(yōu)化條件下，采用 LSV 用同一支聚溴甲酚綠修飾碳糊電極對(duì)不同濃度的多巴胺（10 13～10 3mols1）對(duì)濃度為 1103mol / L DA 進(jìn)行線性?huà)呙铚y(cè)定，記錄不同掃速下的線性?huà)呙枨€，分別以峰電流和峰電位對(duì)掃速作圖，確定峰電流與掃描速度的關(guān)系，峰電流可能與掃描速度呈線性關(guān)系，也可能與掃描速度的平方根呈線性關(guān)系。（2）ClarkLubs緩沖溶液pH的選擇:在pH= ～，對(duì)已選定的緩沖溶液進(jìn)行循環(huán)伏安法掃描，記錄峰電流和峰電位，先做出峰電流與pH 的關(guān)系圖，通過(guò)作圖可得到電流最大，峰形最好的一個(gè)緩沖溶液對(duì)應(yīng)的pH值，記錄該pH值作為實(shí)驗(yàn)的最佳pH值。（2）聚合圈數(shù)的選擇運(yùn)用循環(huán)伏安法，選擇不同的聚合圈數(shù)（40，50，60，70）對(duì)聚合電極在選定圈數(shù)下聚合，再對(duì)多巴胺的電化學(xué)響應(yīng)進(jìn)行研究，選擇測(cè)定DA時(shí)峰電流最大且峰形最好的聚合圈數(shù)。 支持電解液的選擇用循環(huán)伏安法研究多巴胺在以 KNO3 為支持電解質(zhì)溶液在聚溴甲酚綠修飾電極上的電化學(xué)行為，并用適當(dāng)電化學(xué)方法比較多巴胺在以 KCl 為支持電解質(zhì)溶液在修飾電極上的電化學(xué)響應(yīng)。 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容 電化學(xué)行為的研究（1）用 KNO3 表征碳糊電極：用循環(huán)伏安法研究以 KNO3 為支持電解質(zhì)溶液在聚溴甲酚綠修飾電極上的電化學(xué)行為，并用適當(dāng)電化學(xué)方法比較 KNO3 分別在聚合前空掃和聚合后在電極上的電化學(xué)響應(yīng)。在電解池中插入電極，以一定 ～ 電位范圍內(nèi)進(jìn)行線性伏安掃描，記錄峰電位 Epa 和峰電流Ipa。每次測(cè)定后，將電極置于空白緩沖底液中進(jìn)行 CV 掃描直至電流電位曲線無(wú)明顯峰出現(xiàn)，即認(rèn)為已恢復(fù)了電極活性，可再次使用。 實(shí)驗(yàn)以裸碳糊電極（CPE）或聚溴甲酚綠修飾碳糊電極（PBG/CPE）為工作電極（WE），鉑電極為輔助電極(CE) ，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極(RE)，在含有一定濃度 DA 的 PB 緩沖溶液（pH=）中，～ V 的電位范圍內(nèi)，進(jìn)行循環(huán)伏安掃描（CV）等測(cè)定，記錄相應(yīng)的電位電流曲線。陜西科技大學(xué)畢業(yè)論文 12 多巴胺（DA）電化學(xué)行為測(cè)定的實(shí)驗(yàn)方法采用 中聚溴甲酚綠(PBG)修飾碳糊電極的制備方法制作出修飾電極后，將 PBG/CPE ～ V 的電位范圍內(nèi)用循環(huán)伏安法表征，測(cè)定多巴胺前，先將修飾電極置于 5 ml ClarkLubs 緩沖溶液中，～ 區(qū)間以50 mVL1 KNO3的支持電解質(zhì)溶液中，～ V電位范圍內(nèi)，以 50 mV將預(yù)處理好的碳糊電極浸入含110 3mol 聚溴甲酚綠修飾電極的制備方法將制備好的碳糊電極，使用前插入空白緩沖液（如CL緩沖液），在～ V測(cè)定前需將電極插入空白緩沖液中，在－～ V電位區(qū)間用循環(huán)掃描伏安法 V取內(nèi)徑3 mm 塑料膠管，在塑料膠管的一端內(nèi)填入碳糊，壓實(shí)，重復(fù)此填裝過(guò)程數(shù)次，使得在壓實(shí)狀態(tài)下的填裝高度約為4～5 cm，在電極的另一端插入銅絲做為導(dǎo)線。 溴甲酚綠（BG）溶液的配制 ，用無(wú)水乙醇溶解，稀釋至100ml的容量瓶中，最終得到110 2mol／L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。多巴胺在聚溴甲酚綠修飾碳糊電極上的電化學(xué)行為的研究 112 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)方法與藥品 儀器及試劑LK98BII 型微機(jī)電化學(xué)分析系統(tǒng)(天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司)，三電極系統(tǒng)：修飾碳糊電極為工作電極(自制)，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，Pt 為輔助電極。難點(diǎn)：（1）本實(shí)驗(yàn)中重現(xiàn)性及穩(wěn)定性較差，需采用多種方法做比較。（2）用化學(xué)修飾碳糊電極來(lái)電催化氧化多巴胺，為多巴胺的電催化氧化過(guò)程，探索了新的電極。其次，多巴胺用途廣泛，盡管目前圍繞多巴胺的測(cè)定研究有了一定的基礎(chǔ)，然而對(duì)于多巴胺電催化氧化過(guò)程的研究卻不是很多、很深入，氧化機(jī)理也沒(méi)有一個(gè)定論，因而也適合做理論探究。 課題的意義和目的首先，電化學(xué)反應(yīng)一般是在電極表面附近進(jìn)行的，因此電極表面性能的優(yōu)劣是一重要因素，如何改善現(xiàn)有電極的表面性能，使電極賦予所期望的性能，是我們研究的一個(gè)課題。聚溴甲酚綠膜修飾電極對(duì)葉酸具有明顯的電催化還原作用，而且葉酸的還原峰電流與其濃度有良好的線性關(guān)系，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)葉陜西科技大學(xué)畢業(yè)論文 10酸的定量測(cè)定。在 pH=4 HAcNaAc 緩沖溶液， 0. 7~1. 2 V 電位區(qū)間，鹽酸吡哆辛在聚溴甲酚綠電極有一不可逆氧化峰(0. 978 V)，轉(zhuǎn)移電子數(shù) n 為 1，質(zhì)子數(shù) m 為 1。姚軍等 【25】 制備了聚溴甲酚綠修飾玻碳電極(PBG/GCE/CME)，用循環(huán)伏安法(CV) 、線性單掃描伏安法(LSV)、計(jì)時(shí)電量法(CC)、計(jì)時(shí)電流法(CA)等研究了核酸堿基鳥(niǎo)嘌呤(Gua)在 PBG/GCE/CME 上的電化學(xué)行為及其動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。陳剛等 【24】 研究了聚甲苯胺藍(lán)修飾的玻碳電極的制備及其對(duì)多巴胺和抗壞血酸的電催化作用。采用循環(huán)伏安法(CV)和差分脈沖伏安法(DPV)研究了多巴胺(DA) 和抗壞血酸(AA) 在該修飾電極上的電化學(xué)行為。該修飾電極能有效消除抗壞血酸的干擾，用于注射液中多巴胺的檢測(cè)。在磷酸鹽緩沖溶液中，多巴胺在修飾電極上呈現(xiàn)兩個(gè)還原峰和兩個(gè)氧化峰。通過(guò)實(shí)驗(yàn)選擇了最佳聚合時(shí)間，最佳 pH 條件，討論了溫度的影響以及反應(yīng)機(jī)理。劉靜等 【19】 運(yùn)用聚鈣羧酸膜修飾碳糊電極( PCCA/CPE) 研究對(duì) DA 有良好的電催化效果，DA 呈現(xiàn)出一對(duì)準(zhǔn)可逆的氧化還原峰，且峰電流與濃度均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，可實(shí)現(xiàn)對(duì) DA 和 UA 的同時(shí)測(cè)定。多巴胺在聚溴甲酚綠修飾碳糊電極上的電化學(xué)行為的研究 9魏培海等 【18】 制備了 32 巰丙基三甲氧基硅烷銅/多孔晶形分子篩修飾碳糊電極，研究了多巴胺在該電極上的電化學(xué)氧化及溶液 pH 對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的影響。本文采用聚溴甲酚綠修飾碳糊電極來(lái)研究多巴胺的電化學(xué)行為。由于 DA 是一種具有電化學(xué)活性的化合物，所以可采用電化學(xué)方法檢測(cè)其含量。以染料為單體的制備的修飾電極穩(wěn)定性好、選擇性強(qiáng)、催化活性高。圖15 為溴甲酚綠的結(jié)構(gòu)式，其所含的官能團(tuán)有OH, Br, SO 3H, =Br CH3 OSO3HBrBrH3C圖 15 溴甲酚綠的結(jié)構(gòu)式BG的合成（110）也可以是：邊攪拌邊將間甲基紫的醋酸溶液慢慢加到溴的醋酸溶液中，溫度不得超過(guò)80攝氏度。溴甲酚綠，作為催化退色反應(yīng)的指示劑，其用量多少?zèng)Q定退色反應(yīng)的靈敏度和分析方法的準(zhǔn)確度。電化多巴胺在聚溴甲酚綠修飾碳糊電極上的電化學(xué)行為的研究 7學(xué)方法具有靈敏度高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，尤其是電化學(xué)型生物傳感器能夠進(jìn)行活體分析，這一優(yōu)點(diǎn)是其它方法無(wú)法比擬的。已有文獻(xiàn)報(bào)道用化學(xué)修飾電極研究 DA 的電化學(xué)行為，最近以聚合物及碳材料修飾電極的研究較多。由于 DA 在固體電極上的過(guò)電位較大，利用修飾電極能降低過(guò)電位并可增加 DA 的傳質(zhì)速率，通常測(cè)定 DA 的方法有分光光度法、離子色譜法和高效液相色譜法。多巴胺和其他的兒茶酚胺易于氧化，因此可以用電化學(xué)方法通過(guò)測(cè)其陽(yáng)極氧化峰電流進(jìn)行測(cè)定。因此，測(cè)定這些神經(jīng)遞質(zhì)化合物變得尤為重要。多巴胺(內(nèi)含神經(jīng)原)濃度的減少會(huì)導(dǎo)致某些嚴(yán)重疾病如帕金森氏綜合癥的發(fā)生。汪振輝 [14]等提出了以鎳鉻合金為基體，研制了嵌入式超薄碳糊膜電極，變了基體材料的電化學(xué)惰性，制得的超薄碳糊膜電極有良好的電化學(xué)性能。共價(jià)鍵合法也存在修飾劑易脫落的缺點(diǎn)。將碳糊電極浸在含有修飾劑的溶液中，修飾劑通過(guò)吸附作用 [11]、共價(jià)鍵合 [12]或粘合劑的萃取作用富集在電極表面，采用涂膜法將含有修飾劑的溶液滴加或涂敷于碳糊電極表面，晾干備用。該電極用于適宜酸度的溶液淋洗即完全恢復(fù)到初態(tài)，重復(fù)多次淋洗靈敏度基本不變，避免了以往碳糊電極必須重新拋光處理的缺點(diǎn)，便于修飾電極的在線分析。某些液體修飾劑的研究如各種液體離子交換劑等適用 [9]。溶解法是將修飾劑直接溶解在粘合劑中，與石墨粉混合制備 [8]。焦奎 [7]采用酸同時(shí)充當(dāng)修飾劑和粘合劑，80℃下與石墨粉混合制成十八酸修飾碳糊電極，常溫下堅(jiān)固性好，面覆有—OH 功能團(tuán)，酸堿沖洗。直接混合法是將化學(xué)修飾劑、石墨粉、粘合劑三者適量直接混合，這是應(yīng)用最廣的制備（CPE）方法 [6]。它起到一種橋梁作用，這種作用富集待測(cè)物分子、離子，縮短傳質(zhì)過(guò)程，從而提高修飾效果。魏培海等 [5] 利用表面含有大量 —SiOH 端基可與某些分子形成功能表面的多孔晶形分子篩（MCM24 ） ，在其表面修飾 3巰丙基三甲氧基硅烷 MPTMS，利用表面 —SH 與銅離子反應(yīng)制備( MPTMSCu/MCM41)修飾碳糊電極，用于多巴胺的測(cè)定，該修飾劑本身具有電化學(xué)活性，在溶液中連續(xù)掃描 50次，伏安曲線沒(méi)有明顯變化。 修飾劑的種類(lèi)和用量直接關(guān)系到電極的靈敏度和選擇性。 化學(xué)修飾電極（1）化學(xué)修飾電極的分類(lèi)根據(jù)基地奠基的類(lèi)型不同，化學(xué)修飾電極可分為以下兩大類(lèi)：1）修飾汞電極，主要是懸汞電極（HMDE） ；2）修飾固體電極，a 、金電極， b、碳電極，包括玻碳電極（CSE ） 、碳糊電極（