【正文】 蔽常數(shù) ? 的值可由所有屏蔽電子對(duì) ? 的貢獻(xiàn)值相加而得。 表 6－ 2 原子軌道中一個(gè)電子對(duì)于屏蔽常數(shù)的貢獻(xiàn) 被屏蔽電子 屏蔽電子 1s 2s， 2p 3s， 3p 3d 4s， 4p 4d 4f 5s， 5p 1s 2s， 2p 3s， 3p 3d 4s， 4p 4d 4f 5s， 5p 例 6－ 1 分別計(jì)算 Ti 原子中其它電子對(duì)一個(gè) 3p 電子和一個(gè) 3d 電子的屏蔽常數(shù) ? 。影響屏蔽效應(yīng)的因素很多，除了同產(chǎn)生屏蔽作用的電子的數(shù)目及它所處的原子軌道有關(guān)外，還與被屏蔽電子的離核遠(yuǎn)近和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)有關(guān)。這種其它電子對(duì)于被研究電子的排斥，導(dǎo)致有效核電荷降低的作用稱為屏蔽效應(yīng)。這兩個(gè)內(nèi)層電子的排斥作用可以考慮成對(duì)核電荷 Z 的抵消或屏蔽，使核有效電荷數(shù) Z* 減小。 氫原子或類氫離子核外只有一個(gè)電子，這個(gè)電子僅受到原子核的作用，電子的能量只與主量子數(shù)有關(guān)，如式（ 6－ 26）所示 22nE ??? 在多電子原子中，一個(gè)電子不僅受到原子核的引力，而且還要受到其它電子的斥力。 在多電子原子中，有時(shí)主量子數(shù) n 小的原子軌道，由于角量子數(shù) l 較大，其能量 E 卻大于 n 大的原子軌道大，例如 E 3d E 4s。 圖 6－ 13 各種原子軌道的角度分布圖 6－ 4 核外電子的排布 6－ 4－ 1 影響軌道能量的因素 在多電子原子中，主量子數(shù) n 相同，角量子數(shù) l 不同的原子軌道， l 越大的，其能量 E 越大。 通過類似的方法可以畫出 s、 p、 d 各種原子軌道的角度分布圖，如圖 6－ 13 所示 (下頁 )。這就是 ?2,1,0 的波函數(shù)角度分布圖。 以此為母線繞 z 軸旋轉(zhuǎn) 360 176。 0 15 30 45 60 90 120 135 150 165 180 Y＝ cos? 0 ??cos241022500,1,2aZrreaZ ??????????? 從坐標(biāo)原點(diǎn)出發(fā)，引出與 z 軸的夾角為 ? 的直線，取其長度為 Y ＝ cos? 。 (6－ 23) 其角度部分為 Y ( ?， ? ) ＝ cos? ， ? 與 Y ＝ cos? 的取值見表 6－ 1。若將 ?Y?2 對(duì) ?， ? 作圖則得電子云的角度分布圖，這一圖象與圖 6－ 6所示的電子云輪廓圖一致。在這個(gè)球面上電子出現(xiàn)的幾率為零，我們稱這個(gè)球面為節(jié)面。 4s、 4p、 4d 和 4f 徑向幾率分布曲線的主峰離核將更遠(yuǎn) ? ? 因此，從徑向分布的意義上核外電子可看作是按層分布的。 2s 有兩個(gè)幾率峰， 3s 有三個(gè)峰， ? ， ns 有 n個(gè)峰；2p 有一個(gè)峰， 3p 有兩個(gè)峰， ? ， np 有（ n－ 1）個(gè)峰；3d 有一個(gè)峰， 4d 有兩個(gè)峰， ? ， nd 有（ n－ 2）個(gè)峰 ? 由此可知，某電子的徑向幾率分布曲線的幾率峰的數(shù)目 N峰與描述該電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的主量子數(shù) n 和角量子數(shù) l 有關(guān) N峰 ＝ n－ l (6－ 31) 當(dāng)電子的徑向幾率分布曲線的幾率峰的數(shù)目大于 1時(shí)，在幾個(gè)峰中總有一個(gè)幾率最大的主峰，且主量子數(shù) n相同的電子，如 2s 和 2p，其幾率最大的主峰離核的遠(yuǎn)近相似，比 1s 的幾率峰離核遠(yuǎn)些。即距離原子核 53 pm 處 1s 電子出現(xiàn)的幾率最大，這就是電子在核外“按層分布”的第一層。 D ( r ) 是有極值的函數(shù)。 若以 D ( r ) 為縱坐標(biāo)，對(duì)橫坐標(biāo) r 作圖，可得各種狀態(tài)的電子的徑向幾率分布圖，如圖 6－ 11 所示。將4?r2???2?r除以厚度 ?r，即得單位厚度球殼中的幾率4?r2???2。 1 徑向分布 我們考慮一個(gè)離核距離為 r、厚度為 ?r 的薄層球殼，如圖 6－ 10 所示。 圖 6－ 9 1s 態(tài)徑向幾率密度圖 6－ 3－ 4 波函數(shù)的空間圖象 波函數(shù) ? 是 r， ?， ? 的函數(shù)，對(duì)于這樣由三個(gè)變量決定的函數(shù)，在三維空間中難以畫出其圖象來。 徑向幾率密度圖 以幾率密度 ???2 為縱坐標(biāo)，半徑 r為橫坐標(biāo)作圖。 界面圖 界面圖是一個(gè)等密度面，電子在界面以內(nèi)出現(xiàn)的幾率占了絕大部分，例如占 95%。 圖 6－ 7 1s 態(tài)等幾率密度面 圖 6－ 8 1s 態(tài)界面圖 圖 6－ 7 1s 態(tài)等幾率密度面 圖 6－ 8 1s 態(tài)界面圖 等幾率密度面 將核外空間中電子出現(xiàn)幾率密度相等的點(diǎn)用曲面連結(jié)起來，這樣的曲面叫做等幾率密度面。 2 幾率密度分布的其它表示法 除了電子云圖外，還有幾種幾率密度分布的表示法。圖 6－ 6給出了各種狀態(tài)的電子云的分布形狀。 處于不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的電子，它們的波函數(shù) ?各不相同，其 ???2也當(dāng)然各不相同。 圖 6－ 5 氫原子的 1s 電子云圖 圖 6－ 5 氫原子的 1s 電子云圖 電子云圖也可以表示電子在核外空間出現(xiàn)的幾率密度，圖 6－ 5 中，小黑點(diǎn)密集的地方電子出現(xiàn)的幾率密度大，在那樣的區(qū)域里電子出現(xiàn)的幾率則大。它表示空間一點(diǎn) P（ r， ?，?）處單位體積內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率，即該點(diǎn)處的幾率密度，由此進(jìn)而可以知道電子在某個(gè)區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的幾率。所以電子在核外空間某區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的幾率等于幾率密度與該區(qū)域總體積的乘積，當(dāng)然這只有在幾率密度相等的前提下才成立的。 電子衍射實(shí)驗(yàn)中，衍射環(huán)紋的亮環(huán)處電子出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多，即幾率大，而暗環(huán)處電子出現(xiàn)的機(jī)會(huì)較少，即幾率較小。我們不可能同時(shí)準(zhǔn)確地測(cè)定核外某電子在某一瞬間所處的位置和運(yùn)動(dòng)速度，但是我們能用統(tǒng)計(jì)的方法去討論該電子在核外空間某一區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)機(jī)會(huì)的多少。四個(gè)量子數(shù)確定之后，電子在核外空間的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)就確定了。 綜上所述， n， l， m 一組三個(gè)量子數(shù)可以決定一個(gè)原子軌道。電子自旋角動(dòng)量沿外磁場方向的分量 Ms 的大小，由自旋量子數(shù) ms 決定 ms 的取值只有兩個(gè)，即 ms = ?1/2，所以 ms 也是量子化的。因?yàn)? 2p 和 1s 都只是一個(gè)能級(jí)，這種躍遷只能產(chǎn)生一條譜線。 例如，當(dāng)電子由 2p 軌道躍遷到 1s 軌道得到的不是一條譜線，而是靠得很近的兩條譜線。 4 自旋量子數(shù) ms 在前面介紹氫原子光譜時(shí)， Bohr 理論成功地解釋了氫原子光譜的產(chǎn)生及其規(guī)律性。 例如，由 n = 1， l = 0， m = 0 所表示的原子軌道位于核外第一層，呈球形對(duì)稱分布，即 2s 軌道。形狀更復(fù)雜， f 軌道的重簡度為 7。這五種 d 軌道能量簡并。我們說沿 x 軸、沿 y軸和沿 z 軸分布的三種 p 軌道能量簡并，或者說 p 軌道是三重簡并的，或者說 p 軌道的重簡度為 3。 磁量子數(shù) m ，一般與原子軌道的能量無關(guān)。 角量子數(shù) l = 0 時(shí)，磁量子數(shù) m 只有一種取值 0，表示形狀為球形的 s 軌道，在核外空間中只有一種分布方向，即以核為球心的球形分布。 同理， m = － 1時(shí)，角動(dòng)量為 OC ，與 z 軸的夾角 ? = 135?； m = 0時(shí)，角動(dòng)量為 OB ，與 z 軸的夾角 ? = 90?。當(dāng) m = 1，角動(dòng)量 M 在 z 軸上的分量為 h/2π時(shí)，角動(dòng)量 M 的取向只能是 OA。 l = 1時(shí)，由式（ 6－ 26）， ?? 22hM 且磁量子數(shù)只有 m = 0， m = +1， m =－ 1 三種取值，因此角動(dòng)量 M 在 z 軸上的分量 Mz 只有三種相應(yīng)的取值，分別為 0， h/2π，－ h/2π 。 3 磁量子數(shù) m 磁量子數(shù) m 的取值為 0， ? 1， ? 2， ? 3， … ， ? l，即 m 的取值受角量子數(shù) l 的影響，從 0 到 ? l, m 共有（ 2 l + 1）個(gè)取值。就是說核外第四層有 4 個(gè)亞層或分層。 在第四層上，共有 4 種不同形狀的軌道。即： E ns = E np = E nd = E nf 角量子數(shù) l 決定原子軌道的形狀。 N 相同， l 不同的原子軌道，角量子數(shù) l 越大的，其能量 E 越大。電子繞核運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量的大小也是量子化的，其絕對(duì)值由角量子數(shù) l 決定： )1(2 ?? llhM ?（ 6－ 27） 角量子數(shù) l 的另一物理意義是，在多電子原子中，電子的能量 E 不僅取決于 n，而且和 l 有關(guān)。 電子繞核運(yùn)動(dòng)時(shí)，除具有一定的能量外，還具有一定的角動(dòng)量 M。 2 角量子數(shù) l 角量子數(shù) l 的取值為 0， 1， 2， 3， 4， … … ，（ n－1），對(duì)應(yīng)的光譜學(xué)符號(hào)為 s， p， d， f， g … … 等。 1 主量子數(shù) n E = Z2 n2 eV 主量子數(shù) n 的另一個(gè)重要意義，是描述原子中電子出現(xiàn)幾率最大區(qū)域離核的遠(yuǎn)近。當(dāng) n 趨近于無窮大時(shí)， E ＝ 0，這是自由電子的能量。由于 n 只能取特定的幾個(gè)值，所以決定了能量 E的量子化。 主量子數(shù) n 的取值為 1， 2， 3， … … 等正整數(shù)，在光譜學(xué)中分別用大寫英文字母 K， L， M， N， O， P … … 等代表。 E = Z2 n2 eV E = n2 eV 對(duì)應(yīng)于一組合理的 n， l， m 取值則有一個(gè)確定的波函數(shù) ? ( r， ?， ? ) n， l， m 6 3 2 量子數(shù)的概念 其中 n， l， m 稱為量子數(shù)，因?yàn)樗鼈儧Q定著一個(gè)波函數(shù)所描述的電子及其所在原子軌道的某些物理量的量子化情況。dinger 方程，求解 ? ( r， ?， ? ) 的表達(dá)式的同時(shí)，還將求出對(duì)應(yīng)于每一個(gè) ? ( r， ?， ? ) n, l, m 的特有的能量 E 值。上面提到的 ? 1,0,0 就是我們熟悉的 1s 軌道，也表示為 ?1s， ? 2,0,0 就是 2s 軌道，即 ?2s， ?2,1,0 就是2pz 軌道，即 ?2pz 。 波函數(shù)所表示的原子軌道代表核外電子的一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，是表示電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的一個(gè)函數(shù)。當(dāng) n = 1， l = 0， m = 0 時(shí) : 當(dāng) n = 2， l = 0， m = 0 時(shí) （ 6－ 22） ???? coscoss i n81 2 03aZr202301,2,3??????????????????? eaZraZ當(dāng) n = 2， l = 1， m = 0 時(shí) （ 6－ 24） 上面各式中， ? 為圓周率， Z 為核電荷數(shù)， a0 為 Bohr 半徑，后面還要具體說明。 （ 6－ 21） 02300,0,11 aZreaZ ????????????波函數(shù) ? 是一個(gè)三變數(shù) r， ?， ? 和三參數(shù) n， l， m 的函數(shù)。 坐標(biāo)變換之后還要進(jìn)行變量分離，即將含有三個(gè)變量 r， ?， ? 的偏微分方程方程，化成如下三個(gè)分別只含一個(gè)變量的常微分方程 ? ? ??????????? VEhmr8drdRrdrdR12222????????????????? 2s i ndds i ndds i n?????? 22dd1( 6－ 15 ) ( 6－ 16 ) ( 6－ 17 ) 以便求解。 ? y x o P P? ? r 直角坐標(biāo)與球坐標(biāo)兩者的關(guān)系為 x = r sin? cos? y = r sin? sin? z = r cos? 222 zyxr ??? 坐標(biāo)變換后 ， 得到的球坐標(biāo)體系的 Schr246。 222 zyxr ???V = Ze2 4πε0r z ? y x o P P? ? r 圖 6－ 3 球坐標(biāo)系與直角坐標(biāo)系的關(guān)系