【正文】 Ω ） 最大 功 率密度 （ mW/㎡ ） 處理天數(shù) COD 處理率 正常運行期 18 % 第三章 結(jié) 果與討論 17 陰極加藻期 12 % 陰極換載鉑電極期 12 % 陰極持續(xù)光照期 10 % 各 周期陰極 溶氧 的變化情況 如圖 33 為 MFC 陰極正常運行期的陰極溶氧的變化情況，隨著反應的進行，陰極溶氧呈持續(xù)下降趨勢，由初始 ；由圖 34 可知， 當陰極添加小球藻后溶氧亦呈現(xiàn)明顯的 “ 光升暗降 ” 趨勢，光階段溶氧最高達 ，暗階段時則溶氧迅速降低，溶氧最低水平達 ，電壓變化與溶氧變化趨勢基本一致，說明陰極溶氧是影響電壓變化的主要因素 ，后期表現(xiàn)出溶氧水平較高但電壓水平較低，則是因為陽極底物消耗的原因所致 ； 由圖 35 可以看出， 當陰極更換載鉑電極以后， 溶氧 與電壓的變化較陰極加藻期基本一致，同樣出現(xiàn) “ 光升暗降 ” 現(xiàn)象，光階段溶氧最高達 ，暗階段時溶氧最低水平達 ，與陰極加藻期相差不大； 如圖 36，當陰極由光 暗間歇培養(yǎng)變?yōu)槌掷m(xù)光照培養(yǎng)時 ，溶氧值較波動，但溶氧的平均水平較穩(wěn)定，大約為 。實驗說明，將小球藻放至 MFC 的陰極室進行培養(yǎng)，并不會對其造 成毒害，小球藻生長情況良好。 第三章 結(jié) 果與討論 15 0 100 200 300 400 5000100200300400500電壓(mV)運行時間(h) 正常運行期 陰極加藻期 陰極換載鉑電極期 持續(xù)光照期 圖 31 各周期輸出電壓的情況 Figure31 The cycle of the output voltages 各周期陰極藻的生長情況 如圖 32 所示，陰 極加藻期和陰極換載鉑電極期小球藻的生長均表現(xiàn)出先下降后上升的趨勢，分析原因為陰極剛加入小球藻時，陰極電極碳氈或載鉑碳紙會對小球藻有所吸附，因此導致初期溶液中的小球藻數(shù)量有所降低，隨著反應的進行，陰極電極上小球藻的吸附達到飽和，同時溶液中的小球藻亦開始生長，所以后期小球藻 OD 值開始上升。單面載鉑） ，考察電池的產(chǎn)電情況、陰極藻液的生長及溶氧情況、陽極人工廢水的處理情況； （ 5） MFC 陰極持續(xù)光照期： 待上一 周期產(chǎn)電水平開始下降后，更換陽極液，更換陰極藻液（初始 OD=） ，將陰極藻的間歇光暗培養(yǎng)改為持續(xù)光照，考察電池的產(chǎn)電情況、陰極藻液的生長及溶氧情況、陽極人工廢水的處理情況； 南京工業(yè)大學本科畢業(yè)論文 14 第三章 結(jié)果與討論 各周期 輸出電壓的情況 如圖 31 所示 為各周期 MFC 的產(chǎn)電情況 ，當 MFC 陰極正常運行期時，輸出電壓在 14h后達到 90mv，之后電壓繼續(xù)上升 至 最大輸出電壓 100mv， 然 后電池平均產(chǎn)電水平維持在90mv 左右， 持續(xù)時間約 244h 左右， 接著電池產(chǎn)電水平緩慢下降，在平均電壓為 80mv 左右維持了 149h 左右后，電 壓開始持續(xù)下降至 50mv 左右； MFC 陰極投加小球藻后， 電壓出現(xiàn)明顯的 “ 光升暗降 ” 的規(guī)律波動，即小球藻光照階段電壓上升，暗培養(yǎng)階段電壓下降，分析原因為，在光照階段小球藻進行光合作用釋放氧氣，加快了陰極的氧還原速率，因此產(chǎn)電水平得以提高，而在暗培養(yǎng)階段，小球藻因為呼吸作用需要消耗大量的氧氣，因此陰極液中溶氧水平下降，電池產(chǎn)電被抑制，導致電壓下降。 （ 2） Nafion117 質(zhì)子 交換膜的處理 ： 使用前在 %H2O2中煮一小時，然后依次在蒸餾水、 、蒸餾水中煮沸一小時后，保存于蒸餾水中備用。 pH 值通過上海盛磁 pH 計測定。 CODout 一反應終止時陽極液的 COD， mg/L。 MFC 應用于廢水處理，因此 MFC 對廢水的處理效果同樣是衡量 MFC 性能的重要參數(shù)。 （ 2） 、功率密度 功率密度 P 為基于陽極面積的功率，單位（ mW/m2)按公式計算： P=UI/A(A 為陽極有效面積）。7H2O 10mL Na2CO3 10mL 南京工業(yè)大學本科畢業(yè)論文 12 微量金屬元素母液 1mL 維生素 測定指標及方法 （ 1） 、電壓和電流 實驗過程中，微生物燃料電池的電壓由南京賀普 HPXY8B 數(shù)據(jù)自動采集系統(tǒng)自 動記錄存儲。2H2O 10mL K2HPO4 5℃）下運行 ， 電池負載 1000 歐，陽極液初始 COD=1000mg/L。 MFC 的啟動通過定期更換陽極液來完成，當 MFC 產(chǎn)電降至 50mV 左右視作一個周期結(jié)束，然后更換陽 極液再運行一周期，持續(xù)更換陽極液后待某一周期 MFC 產(chǎn)電穩(wěn)定視為啟動結(jié)束 ， MFC 可進行各因素實驗。2H2O Na2Wo47H2O H3BO3 MgSO4 3 MnSO46H2O CuSO412H2O CaCl2 第二章 實驗材料與方法 9 圖 21 小球藻生物陰極型微生物燃料電池體系示意圖 Figure 21 Chlorella Bio cathode microbial fuel cell system schematic MFC 的接種及啟動運行 實驗以長期運行 MFC 陽極出水及陽極碳氈上附著的生物膜為 MFC 陽極菌種來源，陽極出水接種量為 200mL。 第二章 實驗材料與方法 7 第二章 實驗材料與方法 主要試劑及儀器 主要試劑 表 21 實驗主要試劑列表 Table21 The main reagents used in the experiments 試劑名稱 規(guī)格 生產(chǎn)廠家 鹽酸 分析純 AR 上?；瘜W試劑有限公 司 氯化鈉 分析純 AR 上海中試化工總公司 氯化銨 分析純 AR 汕頭市西隴化工廠 磷酸氫二鈉 化學純 CP 汕頭市西隴化工廠 氫氧化鈉 分析純 AR 汕頭市西隴化工廠 磷酸 二 氫鈉 分析純 AR 汕頭市西隴化工廠 氯化鉀 分析純 AR 上海凌峰化學試劑有限公司 葡萄糖 分析純 AR 汕頭市西隴化工廠 B12 生物試劑 BR 上海市國藥集團化學試劑有限公司 VH 生化試劑 BR 上?；菖d生化試劑有限公司 煙酸 化學純 CP 上海惠興生化試劑有限公司 VB5 生化試劑 BR 上?；菖d生化試劑有限公司 VB6 生化試劑 BR 上?；菖d生化試劑有限公司 B2 生化試劑 BR 上海惠興生化試劑有限公司 VB1 生化試劑 BR 上?；菖d生化試劑有限公司 CaCl2此 MFC技術一旦進入市場化運作， 將會 對能源和環(huán)境問題的解決帶來不可估量的作用和社會價值。 本課題研究內(nèi)容，目的及意義 本課題研究目的及意義 研究 已經(jīng) 證明，幾乎所有的有機廢水都可以被用來產(chǎn)電，因此 MFC技術可用于一切需要進行有機廢水處理的領域，包括市政污水處理廠和產(chǎn)生高濃度廢水的工業(yè)（例如 處理畜牧場或者食品加工廠的廢水等），在遠離人群的駐地、工作站、潛艇及極端條件下的封閉和半封閉系統(tǒng)中也具有很好的應用前景。在采用污水作為原料的 MFC中，通過陽極的微 生物修飾，將有效提高電池的輸出功率 [27,28]，同時對 MFC反應器結(jié)構(gòu)的不斷改進優(yōu)化，從而提高性能降低生產(chǎn)運行成本，也是目前其發(fā)展改進的一個大趨勢。到目前為止 ,雖然微生 物燃料電池的發(fā)電效率仍然比較低，距離大規(guī)模工業(yè)化應用還有相當?shù)木嚯x [26]，但隨著微生物燃料電池技術在研制和開發(fā)應用中取得不斷的進展，相信其作為一種清潔、高效而且性能穩(wěn)定的電源技術，將逐漸走進正式大型工業(yè)化應用階段，使用微生物電池處理污水一方面可以為微生物燃料電池提供一個新的研究方向，另一方面，為處理污水，將無用資源轉(zhuǎn)變?yōu)榭缮a(chǎn)能量的有用資源提供了新的發(fā)展方向。為了使人類使用的能源能穩(wěn)定持久的供應 ,為了保護地南京工業(yè)大學本科畢業(yè)論文 6 球生態(tài)環(huán)境 ,近一段時間以來 ,新能源的研制開發(fā)受到普遍的重視，各國都在加快步伐開發(fā)代替現(xiàn)有能源的清潔能源。 微生物燃料電池的應用前景 隨著社會與經(jīng)濟的不斷發(fā)展 ,能源消費將逐年增加。首先對小球藻陰極半電池的可行性進行驗證：以亞鐵氰化鉀作為陽極半電池電子供體的條件下構(gòu)建的小球藻生物陰極型 MFC，獲得 70mv輸出電壓、 (以陰極表面積計 )功率密度、和 (以干藻重計 )電流輸出；隨后陽極以 Saccharomyces cerevisiae(釀酒酵母菌 )發(fā)酵培養(yǎng)產(chǎn)乙醇，陰極光合培養(yǎng) Chlorella vulgaris的方式構(gòu)建了一個兩極完全微生物燃料電池，獲得 ，分析結(jié)果表明相對于陽極酵母菌的快速生長，陰極小球藻的緩慢生長速率是產(chǎn)電的主要限制因素；以上述研究為基礎，提出了以某生物乙醇制造廠已有發(fā)酵罐作為 MFC電池系統(tǒng)的陽極半電池，在其周圍建立小球藻光生物反應器陰極半電池的 MFC綜合系統(tǒng)項目設想，并進行了應用策劃和經(jīng)濟可行性分 析評估。 1964年 Berk等 [6]已提出這一構(gòu)想并進行研究，最近一些科學家也開始進行此項研究。分析結(jié)果證明正是微藻等光合自養(yǎng)微生物產(chǎn)生的有機物供給了異養(yǎng)微生物的生長及產(chǎn)電，但光合作用的產(chǎn)物 O2也會對異養(yǎng)產(chǎn)電微生物的產(chǎn)電有所抑制。例如沉積型 MFC中就存在藻和細菌形成的生物膜，彼此之間形成增效關系。 藻菌協(xié)同產(chǎn)電方式 藻菌協(xié)同產(chǎn)電是光合自養(yǎng)的微藻與異養(yǎng)產(chǎn)電的微生物一起在 MFC陽極室中光照培養(yǎng)，微藻光合作用產(chǎn)生的有機物 (例如分泌的多糖 )供給異養(yǎng)產(chǎn)電微生物進行氧化分解， MFC通第一章 文獻綜述 5 過這種藻菌增效的方式進行產(chǎn)電。 微藻生物陽極產(chǎn)氫產(chǎn)電 MFC的工業(yè)化瓶頸之一在于貴金屬催化電極（一般為鉑電極）的使用，此種電極成本高且不穩(wěn)定易中毒失活。h(以培養(yǎng)室體積計 )。原位產(chǎn)氫產(chǎn)電是直接在陽極室中培養(yǎng)微藻進行產(chǎn)氫，利用電極催化氧化 H2產(chǎn)電；異位產(chǎn)氫產(chǎn)電則是將微藻光合產(chǎn)氫反應器與 MFC裝置 串聯(lián)，各反應室條件進行獨立控制。此 MFC中 H2/H+(電極催化 H2氧化產(chǎn)生 H+和電子 )承擔了電子介體的作用，將微生物細胞代謝產(chǎn)生的電子傳遞給陽極電極， 1964年 Berk等 [6]對這一過程進行過驗證。早在 1939年， Gaffron等 [18]就首次發(fā)現(xiàn)綠藻的產(chǎn)氫現(xiàn)象，現(xiàn)在已知能產(chǎn)氫的藻類 主要為綠藻和藍藻。 Zou等 [16]利用一單室 MFC接種含藻淡水，在未添加有機底物、緩沖鹽、南京工業(yè)大學本科畢業(yè)論文 4 電子介體的條件下，僅依靠光合作用產(chǎn)生了 (聚苯胺修飾陽極電極時 )和(聚吡咯修飾陽極電極時 )的功率密度。研究還觀察到：當在陽極室進行微藻光暗間歇培養(yǎng)時，暗培養(yǎng)階段的輸出功率有所增加，藻細胞胞內(nèi)碳儲存 (糖原 )被氧化分解；而在光培養(yǎng)階段，藻體光合作用釋放氧氣限制了功率輸出，胞內(nèi)碳儲存增加 [11,14]。 微藻直接產(chǎn)電方式 19801990年間， Tanaka課題組報道了一系列利用 MFC陽極室培養(yǎng)藍藻并產(chǎn)電的研究[11,12,13]，第一次證實微藻在光照培養(yǎng)時能產(chǎn)生 電流，并且光響應迅速?，F(xiàn)有研究報道證明 [11,12,13]微藻可以通過自身光合電子傳遞鏈或分解胞內(nèi)碳水化合物 (例如糖原 )直接產(chǎn)生電子，也可以間接提供電子。最近 Rosenbaum等 [10]提出將藍藻在光生物反應器中固定化培養(yǎng)，產(chǎn)生易于降解的代謝產(chǎn)物后再通入耦聯(lián)的 MFC陽極室中供產(chǎn)電微生物利用，此方式可以提高 MFC的庫倫效率。 異位利用方式則是將微藻光生物反應器與 MFC進行耦聯(lián)，藻液由光生物反應器中培養(yǎng)后 再通入 MFC陽極室進行利用。 原位利用方式是將藻類作為底物直接加入 MFC陽極室進行利用。 MFC可以通過陽極產(chǎn)電微生物的作用 對藻體進行水解和發(fā)酵，微藻在生長繁殖過程中也會分泌一些可溶性有機物 (例如多糖等 )被產(chǎn)電微生物所利用，最終產(chǎn)生清潔電能，這為微藻的資源化利用提供了一條新路徑。 微藻陽極底物 型 MFC 第一章 文獻綜述 3 微藻陽極底物型 MFC是將微藻作為陽極室陽極板上微生物可資利用的底物所構(gòu)建的MFC。直到近幾年，微藻和 MFC技術的分別發(fā)展，以及太陽能綜合利用技術的研究，微藻型 MFC又重新獲得研究者們的關注。他們以 Rhodospirillum rubrum(紅螺菌屬 )于陽極室厭氧光照培養(yǎng)，同時將 bluegreen marine algae(藍藻 )附著于多孔鉑電極上于陰極室光照培養(yǎng)構(gòu)建 MFC，獲得 及 750mA/m2的短路電流。以