【正文】 光晶體和摻雜鉬酸鹽晶體的光譜特性比較，從中可以看出，鉬酸鹽的各個單項指標(biāo)并不突出，但綜合性能卻是相對最佳的。配比問題主要是由于在固相反應(yīng)過程中 MoO3 在 450℃以上就開始出現(xiàn)揮發(fā)現(xiàn)象，從而導(dǎo)致化學(xué)成分的失配，具體可通過在配料時適當(dāng)增加 MoO3 來解決這個問題。 中性氣氛下生長的空氣中(a)、退火后 (b) NaLa(MoO4)2 晶體Fig NaLa(MoO4)2 grown in neutral atmosphere(a), annealed in the air(b) 退火前(a)和退火后(b)的Yb: NaY(MoO 4)2Fig the Yb: NaY(MoO4)2 before(a), after(b) annealed晶體開裂問題一直是晶體生長學(xué)家所考慮的重要問題，主要原因是在晶體冷卻過程中，固有熱膨脹系數(shù)不均勻，且機械性能也相對較差，就會導(dǎo)致晶體沿解理面產(chǎn)生裂縫。如圖 和圖 所示 [20, 21]，在中性氣氛或空氣中生長晶體會因為缺氧而產(chǎn)生不同程度的色表 一些鉬酸鹽晶體的物理性質(zhì)與生長參數(shù) the physical property of some kinds of molybdate心，使晶體呈現(xiàn)暗色。這種結(jié)構(gòu)上的改性使該類晶體具有較好的光學(xué)特性，因此，復(fù)合鹽型鉬酸鹽激光晶體是改善鉬酸鹽晶體性能的發(fā)展方向之一。 Nd:NaGd(MoO 4)2 晶體 crystal of Nd:NaGd(MoO4)2 Er 3+/Yb3+共摻雜的LiGd(MoO 4)2晶體 crystal of Er3+/Yb3+ doped Nd:NaGd(MoO4)2化學(xué)式 生長方法晶轉(zhuǎn)速率(r/min)提拉速率(mm/h)熔點(℃) 晶系晶格常數(shù)(1010m)硬度Nd:NaGd(MoO4)2 Cz 1030 1182 Tetragonal a= c=8Mohs :Er/Ce:NaLa(MoO4)2 Cz 820 2 13001350 Tetragonal a= c=0Mohs :Re:LiYb(MoO4)2 TSSG 6 912 Tetragonal a= c=9Yb:LiLa(MoO4)2 Cz 2035 930 Tetragonal a= c=0Yb:NaY(MoO4)2 Cz 1030 1128 Tetragonal a= c=0314 VDH.Er/Yb :LiGd(MoO4)2 Cz 2035 1030Tetragonal Mohs :Yb:K5Bi(MoO4)4 Cz 1535 23 800900 Trigonal 由于類白鎢礦型二倍鉬酸鹽自身的熱效應(yīng)等缺點，近幾年國內(nèi)外均有針對二倍鉬酸鹽晶體提出陰離子基團結(jié)構(gòu)改性的問題。從表 中可以看出，含稀土元素的基質(zhì)鉬酸鹽的熔點相對較高，一般在 1100℃以上，而含有 Bi 的基質(zhì)鉬酸鹽晶體則一般低于 1000℃。二倍鉬酸鹽的相圖特點、結(jié)構(gòu)、熱導(dǎo)性能、雙折射、光譜特征和鐵電特性等已經(jīng)進行了系統(tǒng)的研究，這些晶體的結(jié)晶學(xué)特點基本上是單斜或正交或四方或三方晶系，大部分鉬酸鹽晶體可以用提拉法(Czochralski Method)進行生長，如圖 和 所示 [15, 16]的是單摻和雙摻雜的二倍鉬酸鹽晶體的生長結(jié)果，少部分可用頂部籽晶溶液法(TSSG)進行生長。例如，K 5Nd(MO4)4基于其自身各向異性的雙折射特點，就可以取代傳統(tǒng)雙折射濾光片，將其加工成Brewster角晶體器件置于直腔內(nèi)，通過改變激光在腔內(nèi)振蕩時穿過晶體的透過率函數(shù)來選擇波長，從而實現(xiàn)調(diào)諧的作用，這樣可以大大簡化激光系統(tǒng)，作為小型可調(diào)諧微片激光器的發(fā)展也是一條可選之路 [14]。由于在這種結(jié)構(gòu)中層與層之間的鍵合力比較小，使得激光晶體的機械性能受到影響，同時四倍鉬酸鹽晶體相對于二倍鉬酸鹽具有高度的結(jié)構(gòu)無序性，這些特征是吸收光譜加寬和其它性能改善的基礎(chǔ)條件。它的R3m結(jié)構(gòu)以垂直于C 軸的雙層(MoO 4)2為特征，部分A +離子排列在這兩層之間，而剩下的A +離子和 X3+離子則隨機分布在一個平面六邊形網(wǎng)絡(luò)中 [9]。(2)、具有鉀鈉鉛礬型結(jié)構(gòu)的A 5X(MoO4)4 (A=K, Rb。在 YAG 晶體中，當(dāng) Yb3+的摻雜濃度很高時，會有明顯的量子效率下降，這主要取決于晶體中 Yb3+離子之間的距離。在無規(guī)則分布情況下，由于結(jié)構(gòu)的無序性可以使得該類晶體的吸收光譜非均勻加寬，從而受激吸收截面很大，有利于 LD 的泵浦，當(dāng)吸收光譜寬到完全包含了 LD 的發(fā)射光譜時，激光晶體的發(fā)熱也會很小，解決了由熱效應(yīng)引發(fā)的一系列問題。 (1)、AX(MoO 4)2 型鉬酸鹽晶體：一般屬于四方晶系，空間群為 I41/a。 晶體結(jié)構(gòu)及其物理、化學(xué)性質(zhì) 鉬酸鹽晶體結(jié)構(gòu)特點從目前的研究情況來看，作為激光材料使用的鉬酸鹽晶體從結(jié)構(gòu)上主要分為兩類：一類是具有類白鎢礦結(jié)構(gòu)，化學(xué)式為 AX(MoO4)2 的晶體，其中 A 代表堿金屬離子(Li, Na,)，X 是三價過渡族元素或稀土元素(Y, La, Gd 等)；另一類是具有鉀鈉鉛礬型(K 2Pb(SO4)2) 結(jié)構(gòu)，化學(xué)式為 A5X(MoO4)4 (其中 A=K, Rb。第二章 鉬酸鹽類激光晶體的特點與研究方法一種激光晶體的研究包括晶體的結(jié)構(gòu)、生長技術(shù)、光譜特性、激光性能、熱效應(yīng)及其它理化性質(zhì)等多個方面，是一個長期的、系統(tǒng)的、理論與實驗相結(jié)合的過程。所以，合成復(fù)合酸鹽型晶體材料是改善鉬酸鹽晶體性能的重要方法之一。雖然鉬酸鹽的以上特點引起了眾多科研工作者極大的興趣，但同時也存在著分層結(jié)構(gòu)、生長困難和熱性能差等理化性質(zhì)上的缺點。因此，借助于人們對二倍鉬酸鹽激光晶體的改性研究和四倍鉬酸鹽激光晶體的生長經(jīng)驗以及激光性能方面的優(yōu)勢，加大開展二倍和四倍稀土摻雜復(fù)合酸鹽型飛秒激光晶體、自調(diào)諧激光晶體的研究是可行的。由于其約 60nm 的發(fā)射帶寬和良好的綜合性能，是有望替代鈦寶石而發(fā)展制作可調(diào)諧和飛秒激光器的基質(zhì)材料；(4)、自調(diào)諧激光晶體。所以通過進一步完善生長技術(shù)，生長出大尺寸的晶體材料，完全可以實現(xiàn)性能優(yōu)于 YVO4 的全固 LD 泵浦；(2)、復(fù)合酸鹽型激光晶體。 鉬酸鹽晶體的特點及發(fā)展方向鉬酸鹽晶體材料作為一種新型的激光基質(zhì)材料，主要有以下四個重要的特性：(1)、最適宜 Yb3+摻雜的晶體。(4)、從鉬酸鹽晶體的激光性能來看，LD 泵浦的二倍鉬酸鹽可以以調(diào) Q、連續(xù)等方式實現(xiàn)激光輸出，但功率都還沒有突破 W 級，目前最好的是德國的 V. Petrov 等人利用 LD 泵浦下的 Yb3+:LiGd(MoO4)2 實現(xiàn)了在 1035nm 處的 900mW 激光輸出，且斜效率高達 ％ [23]。這些特點都是優(yōu)秀的飛秒激光器基質(zhì)材料所必需的。另外，在實際生長過程中還存在色心、晶裂和失配等亟待解決的問題。其中A 代表堿金屬離子，X 代表三價過渡族元素或稀土元素，A +和 X3+無規(guī)則的分布于晶體結(jié)構(gòu)中，引起了鉬酸鹽在結(jié)構(gòu)上的無序性，這將非常有利于激活離子的高濃度摻雜。國內(nèi)的研究在近兩年也比較熱，主要集中在中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所等單位，他們對 Er3+/Yb3+/Nd3+摻雜的 NaY(MoO4)2 和NaGd(MoO4)2 等晶體進行了相關(guān)的報道。隨后，人們對鉬酸鹽晶體展開了廣泛深入的研究。直到 90 年代后期，隨著 LD 泵浦光源的發(fā)展，具有高量子效率、無上轉(zhuǎn)換和激發(fā)態(tài)吸收的 Yb3+作為摻雜離子開始興起，使得人們希望尋找一種能夠高濃度摻雜 Yb3+的基質(zhì)材料。所以，Yb 3+離子是最有希望取代 Nd3+離子的全固態(tài)激光器摻雜離子 [7]。飛秒激光器的發(fā)展經(jīng)歷了染料激光器和鈦寶石激光器階段之后，人們發(fā)現(xiàn)，Yb 3+離子與Nd3+等其它稀土離子相比，在晶場中具有強的電原聲子耦合效應(yīng)，且摻鐿激光介質(zhì)普遍具有較寬的吸收和發(fā)射帶，有利于 LD 抽運和產(chǎn)生超短脈沖。(4)、LD 直接泵浦超快激光增益和放大介質(zhì)晶體。按照 LLNL 的熱容激光武器方案，其功率必須達到 100kW 以上，Nd:YAG 晶體或激光陶瓷的直徑至少必須在 160mm 以上 [2]。目前在高能激光器領(lǐng)域，最具發(fā)展?jié)摿Φ木褪峭该骷す馓沾?，它的生長工藝可以避免晶體生長過程中的摻雜濃度的限制和摻雜離子的不均勻的缺點，且工藝簡單易獲得較大尺寸的工作物質(zhì) [10]。如 2022年，德國通快(Trumpf) 公司的 Yb:YAG 圓盤激光器的輸出功率已經(jīng)達到6kW；2022 年中國工程物理研究院報道了 LD 泵浦 Nd:YAG 固體熱容激光輸出超過 3kW。該類材料以石榴石(Nd:YAG、Yb:YAG)晶體和透明激光陶瓷為主，還有Nd:GGG 晶體和摻 Yb 玻璃光纖。 的鉺玻璃和摻 Er、Tm、Ho 的 2μm 波段醫(yī)療用晶體激光已實用化，但更表 晶體生長方法分類及特點 the classification and property of crystal synthesize methods高效率的 LD 泵浦 、2μ m 和 3~5μm 波段的新晶體和光纖材料是中紅外激光發(fā)展的瓶頸。目前實現(xiàn)該波段激光均采用非線性倍頻或和頻的間接手段，至今尚未有合適的材料，但預(yù)計將首先在光纖或晶體中實現(xiàn)高效上轉(zhuǎn)換激光輸出。由于合成鉬酸鹽的原料 MOWO La 2OYb 2O3 等都是難溶于水且具有高熔點的氧化物，再結(jié)合各種生長方法的特點和條件， 我們認為利用助熔劑法和提拉法來生長是比較合理的。根據(jù)晶體材料的熔點、溶解度及其它物理化學(xué)性質(zhì)的不同，科研工作者們探索出了各種相應(yīng)的生長方法?？萍嫉陌l(fā)展對單晶提出了越來越高的要求，單晶生長向著大尺寸、高完整性的方向發(fā)展。由于錒系元素多具有放射性，且不易制備，因此只有鈾(U 3+)作為摻雜激活離子獲得激光作用。在此類激活離子中，未滿電子殼層為最外層電子殼層，沒有更外層電子的屏蔽作用，因此激活離子的能級和發(fā)光特性受基質(zhì)晶體場影響比較明顯，與非摻雜時的自由金屬離子情況差別較大。過渡金屬離子摻雜晶體。如釤(Sm 2+)、鉺(Er 2+)、鏑(Dy 2+)、銩(Tm 2+)等。隨著 InGaAs 激光二極管(發(fā)射波長為 0. 9~)的出現(xiàn), 摻 Yb3+材料引起了人們的廣泛重視 [7]。鐿(Yb 3+)的能級結(jié)構(gòu)屬于三能級系統(tǒng)，它的吸收帶位于 900~1000nm，發(fā)射帶為 1000~1080nm，具有簡單的能級結(jié)構(gòu)和較寬的發(fā)射帶寬。在室溫下即可實現(xiàn) ， 和。釹(Nd 3+)在三價稀土離子中被首先應(yīng)用于激光領(lǐng)域。由于這類離子的未滿殼層的電子是內(nèi)層電子，受到外層電子的屏蔽作用，因而在不同基質(zhì)中的這類離子光譜與自由狀態(tài)的離子光譜大體相似。根據(jù)激活離子(發(fā)光中心) 的不同，激光晶體又可以分為以下四類 [6]：三價稀土金屬離子摻雜晶體。它與閃爍晶體、非線性光學(xué)晶體、壓電晶體等都屬于人工晶體的范疇。而太瓦、飛秒超快高功率激光在物理、化學(xué)以及生命科學(xué)等領(lǐng)域的強場物理研究、激光慣性約束核聚變(ICF) 等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。2022 年，采用Kerr 透鏡被動鎖模，獲得了平均功率為 100mW，脈寬為 5~6fs 的激光脈沖，并且首次實現(xiàn)了 fs 脈沖運轉(zhuǎn)下的波長寬帶(40nm)調(diào)諧 [1]。Ti 3+在 Al2O3 中具有較寬的吸收和發(fā)射光譜，其吸收峰位于 490nm 附近，而發(fā)射峰位于 790nm，且有近 450nm 的調(diào)諧帶寬，但它的熒光壽命非常短僅為 。Ti:Al2O3 的可調(diào)諧范圍為 660~1100nm，其帶寬非常有利于實現(xiàn) fs 激光脈沖，而且具有受激發(fā)射截面大、激光損傷閾值高等特點。這是因為在端面泵浦的系統(tǒng)中，泵浦光束通常是高度聚焦的，很難在超過幾毫米的距離內(nèi)維持小的束腰，而吸收截面和增益都很高的 Nd:YVO4 晶體就具有很大的優(yōu)勢。Nd:YVO4 具有低的泵浦閾值，特別適合用 LD 泵浦，目前已經(jīng)實現(xiàn)了商品化的全固態(tài)激光器。2022 年，美國利弗莫爾國家重點實驗室 LD 泵浦的 Nd:GGG 激光器的平均輸出功率已經(jīng)達到10kW，在 2022 年又突破 30kW，預(yù)期到 2022 達到一個脈沖 100kW，每秒 200個脈沖。LD 泵浦激光器的高效率、高質(zhì)量、長壽命、高可靠性、小型化以及全固化等優(yōu)越性是燈泵激光器無法相比的。20 世紀(jì) 90 年代之前，閃光燈泵浦的 Nd:YAG 激光晶體獨占熬頭，單根棒的輸出功率可達 kW 量級。其中中、高功率激光應(yīng)用方面主要是 Nd:YAG，低功率小型化激光應(yīng)用主要是 Nd:YVO4，而可調(diào)諧、超快激光應(yīng)用主要是 Ti:Al2O3[1]。作為固體激光技術(shù)核心和基礎(chǔ)的激光晶體材料，它的性能在激光應(yīng)用中起到?jīng)Q定性的作用。激光技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化已經(jīng)相當(dāng)成熟，其中包括激光通訊、激光加工、激光醫(yī)療、激光音像、激光檢測、激光印刷設(shè)備及激光全息等，這些產(chǎn)業(yè)正在作為新的經(jīng)濟增長點推動整個光電子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展壯大?？傊?，各種新型的晶體材料正在向占據(jù)激光晶體首席地位達 40 年之久的 Nd3+:YAG 發(fā)出強有力的挑戰(zhàn)。激光材料也已從最初的幾種基質(zhì)材料發(fā)展到數(shù)十種，受到各國政府、科學(xué)界和企業(yè)界的高度重視。進入新世紀(jì)，激光技術(shù)正以其強大的生命力推動著光電子技術(shù)和產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，激光晶體材料的發(fā)展也在向探索新型單晶材料、改善激光性能、提高生長技術(shù)、研究激光損傷和消除晶體缺陷等方面全方位迅速展開。 Crystal growth。 Molybdate。 the course of solid state reaction, the