催化和相轉(zhuǎn)移催化培訓(xùn)講義(ppt40)-管理培訓(xùn)-文庫吧資料
2024-08-26 20:34本頁面
【正文】 碳－碳鍵的形成在藥物合成中占有重要地位，用來增長碳鏈。 在液液相轉(zhuǎn)移系統(tǒng)中，即反應(yīng)物為液體時，常用該液體作為有機(jī)相使用。 NaOH +ROH?NaOR(w,o) +H2O(w) ROH(w) ? ROH(o) [Q+X](o)+NaOR(w) ?[Q+OR](o)+ NaX(w) 不可逆反應(yīng) [Q+OR](o)+R’X ? R’OR +[Q+X](o) 三、溶劑 在固液相轉(zhuǎn)移催化過程中，最常用的溶劑是苯、二氯甲烷、氯仿以及乙腈等。其反應(yīng)歷程仍是圖 42所示。 以烷基化反應(yīng)為例，它們隨著 C－ H， N－ H， O－ H的酸性（ pKa）之不同而逐漸有變化。如 Q＋保留在有機(jī)相，而只是負(fù)離子通過界面進(jìn)行交換，如下列的更為簡單的歷程。 二、相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)歷程 季銨鹽在兩相反應(yīng)中的作用，是使水相中的負(fù)離子（ Y－ ）與季銨鹽正離子（ Q＋ ）結(jié)合生成離子對 [Q+Y]，并有水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，在有機(jī)相中極迅速地與鹵代烴作用生成 RY和 [Q+X], 新形成的 [Q+X]回到水相，再與負(fù)離子 Y－結(jié)合成離子對后轉(zhuǎn)到有機(jī)相。 OOOOOOOOOOOOOOOOOO二苯基－ 18 －冠－ 618 －冠－ 6二環(huán) 已 基－ 18 －冠－ 6SSSOOOROOOROOORS O O O RS O O O RS O O O R 相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)中，用的最多的催化劑是較簡單的鎓鹽類，特別是季銨鹽類。冠醚能與堿金屬形成絡(luò)合物，這是由于冠醚的氧原子上的未共享電子對向著環(huán)的內(nèi)側(cè)，當(dāng)適合于環(huán)的大小正離子進(jìn)入環(huán)內(nèi)，則由于偶極形成電負(fù)性的碳氧鍵和金屬正離子借靜電吸引而形成絡(luò)合物。 冠醚類也稱非離子型相轉(zhuǎn)移催化劑。 常用的有 TEBAC三乙基卞基氯化銨 TOMAC三辛基甲基氯化銨 — 不帶電荷的催化劑 叔胺類也常用作相轉(zhuǎn)移催化劑，多用在烷基化反應(yīng)、卡賓的形成以及氰化和硫氫化等。 4)季磷鹽的催化性能稍高于季銨鹽，季磷鹽的熱穩(wěn)定性也比相應(yīng)的銨鹽高。 2)具有一個長碳鏈的季銨鹽 ，其碳鏈愈長，效果愈好。鎓鹽在所有有機(jī)溶劑中可以各種比例溶解，故人們通常喜歡選用鎓鹽作為向轉(zhuǎn)移催化劑。 對鎓鹽類和冠醚類催化劑進(jìn)行比較，認(rèn)為鎓鹽能適用于液－液和液－固體系，并克服了冠醚的一些缺點(diǎn)，例如鎓鹽（ Q+）能適用于所有正離子，而冠醚則有明顯地選擇性。 強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂（固體酸） 強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂（固體堿） 第二節(jié) 相轉(zhuǎn)移催化 相轉(zhuǎn)移催化（ phase transfer catalyzed reaction, PTC)，它是有機(jī)合成中最引人矚目的新技術(shù)。 鹵化物作為 Lewis酸類催化劑，有 AlCl ZnClFeCl SnCl BF TiCl4等。 k=kH[H+] k=kOH[OH] logk=logkHpH kH為酸催化常數(shù)。 H CH2OHOHHHOHCH3OHHHCH3OCH2HOH CH 3O HCH2HOHC C: C慢C C: C++C C快 快H2OC C OH －OH － +沒有堿催化，難以形成碳陰離子，反應(yīng)無法進(jìn)行。在堿地催化作用下，生成醇醛或醇酮。O HROOC + OH C C + R 39。 ROO R 39。所以這類化合物，?？梢杂脡A來誘發(fā)生成負(fù)碳離子，以此來推動反應(yīng)的進(jìn)行。 在堿催化的反應(yīng)中，堿是質(zhì)子的接受者，那些能被堿催化的反應(yīng)物必須是容易把質(zhì)子轉(zhuǎn)移給堿而形成中間絡(luò)合物的分子；所以它們經(jīng)常是一些有氫原子的化合物。鹵代烴在這些催化劑作用下，先形成親電性的正碳離子，然后與苯結(jié)合形成雜化的帶陽電荷的離子復(fù)合物，正電荷分散在苯環(huán)的三個碳原子上，然后失去質(zhì)子，最后得到烴基苯。 Lewis酸催化劑有 AlCl3， FeCl3， BF3， ZnCl2等。 例如酯化反應(yīng)的歷程，先發(fā)生羧酸與催化劑（ H＋ ）的加成，然后再與醇加成，最后從生成的復(fù)合物中分離出一分子水和質(zhì)子，同時形成酯。 以酸作催化劑，則反應(yīng)物中必須有一個帶有剩余負(fù)電荷，容易接受質(zhì)子的原子（如氧、氮等）或基團(tuán)，先是結(jié)合成為一個中間的絡(luò)合物，并進(jìn)一步起反應(yīng)，或誘發(fā)產(chǎn)生正碳離子或其它元素的正離子或活化分子，最后得到產(chǎn)品。催化劑必須容易與反應(yīng)物之一作用，形成中間絡(luò)合物；這個之間絡(luò)合物又必須是活潑的，即容易與另一反應(yīng)物發(fā)
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