【正文】 目前國(guó)外 HPPO法工業(yè)化技。 高效一體化 HPPO工藝介紹 HPPO 過(guò)氧化氫直接氧化法的現(xiàn)狀 2020 年 BASF公司開(kāi)始和陶氏化學(xué)公司聯(lián)手開(kāi)發(fā) HPPO工藝，并于 2020年開(kāi)始在比利時(shí) Antwerp的 BASF廠區(qū)內(nèi)合資建設(shè)一套產(chǎn)能為 30萬(wàn) t/a 的 HPPO裝置。3)無(wú)污染 , 屬清潔工藝。 過(guò)氧化氫氧化法 ( HPPO法 ) 1) 工藝流程簡(jiǎn)單 。 3)裝置投資少 (比共氧化法低1/ 3) 。 與共氧法相比 : 1) 無(wú)副產(chǎn)品( 使用異丙苯替代了乙苯 , 異丙苯循環(huán)使用 ) 。7) 廢水含C OD 高。 5) 設(shè)備造價(jià)高 (設(shè)備材質(zhì)多采用合金鋼 ) 。 3) 丙烯純度要求高 。 1) 工藝流程長(zhǎng) 。 2) 產(chǎn)品成本低 (聯(lián)產(chǎn)品分?jǐn)偝杀?) 。 4) 產(chǎn)生的次氯酸對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重。 2) 產(chǎn)生大量廢水及廢渣 (每生產(chǎn) 1t環(huán)氧丙烷產(chǎn)生 40~ 50 t含氯化物廢水和 )。 7) 有成本競(jìng)爭(zhēng)力。 5 ) 安全性高 。 3) 選擇性好 。對(duì)于以上幾種環(huán)氧化工藝的特點(diǎn)比較如下表； 表 4X 氯醇法、共氧化法、異丙苯法、過(guò)氧化氫法技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比 生產(chǎn)工藝 優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn) 氯醇法 1) 工藝成熟 , 流程簡(jiǎn)單 。因此我們初步選擇過(guò)氧化氫直接氧化法。對(duì)于工藝的技術(shù)日趨成熟，本身工藝的污染趨近與零，對(duì)環(huán)境的影響最小。工藝流程簡(jiǎn)單、設(shè)備投資相比其他的工藝較小。 但是由于這個(gè)工藝主要的技術(shù)在日本，現(xiàn)在中日關(guān)系緊張本項(xiàng)目不考慮采用這個(gè)工藝。 2)廢水量少。目前世界采用異丙苯法生產(chǎn)的環(huán)氧丙烷約占總產(chǎn)量的 %。 三、 異丙苯氧化法 (CHP 法 ) CHP 法由日本住友 (Sumtomo)化學(xué)公司開(kāi)發(fā)?，F(xiàn)在得市場(chǎng)占有率也到了 34%。廢水含 COD 高。 因此，對(duì)于共氧化聯(lián)產(chǎn)法的缺點(diǎn)也是想當(dāng)明顯的，首先他的設(shè)備投資也是相當(dāng) 的大，當(dāng)然對(duì)于化工項(xiàng)目投資大沒(méi)有什么。 二、 共氧化聯(lián)產(chǎn)法 在目前工業(yè)化的有異丁烷共氧化聯(lián)產(chǎn)叔丁醇和乙苯共氧化聯(lián)產(chǎn)苯乙烯兩種工藝，國(guó)內(nèi)現(xiàn)僅有廣東惠州中海殼牌石油化工公司建成投產(chǎn)的 250 k/a環(huán)氧丙烷 , 同時(shí)聯(lián)產(chǎn) 56Ok/a苯乙烯的 PO/SM聯(lián)產(chǎn)裝置和中石化鎮(zhèn)海煉化與利安德巴賽爾合資興建的 285k/a環(huán)氧丙烷 ,620k/a苯乙 烯裝置。 因此氯醇法的缺點(diǎn)很明顯首先是對(duì) 設(shè)備腐蝕性強(qiáng)其次是“三廢”排放量大再者原料利用率低。 環(huán)氧化工藝的比較 一、 氯醇法 年產(chǎn) 300kt/a 環(huán)氧丙 烷項(xiàng)目 34 氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷技術(shù)主要是以丙烯和氯氣為原料，工藝大致分為氯醇化、皂化、精制 3 個(gè)過(guò)程，首先丙烯經(jīng)氯醇化反應(yīng)生成氯丙醇；其次氯丙醇經(jīng)皂化反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷；最后經(jīng)精制后得到環(huán)氧丙烷產(chǎn)品。近 幾年國(guó)外開(kāi)發(fā)的 PO 清潔生產(chǎn)工藝主要有異丙苯過(guò)氧化氫 (CHP)法、過(guò)氧化氫 – 環(huán)氧丙烷 (HPPO)法和氧氣直接法。共氧化法根據(jù)聯(lián)產(chǎn)物種類(lèi)又分為 PO/SM (苯乙烯單體 )法、 PO/TBA (叔丁醇 )法和 PO/MTBE(甲基叔丁基醚 )法 3 種，其缺點(diǎn)是聯(lián)產(chǎn)物生成量大、生產(chǎn)工藝復(fù)雜、投資成本高。氯醇法早在 20世紀(jì) 20年代起即被開(kāi)發(fā)成功， 1931年美國(guó)聯(lián)合碳化物 (UCC)公司建成第一套基于該法的工業(yè)化裝置，并發(fā)展應(yīng)用至今。 HPPO工藝污染小、設(shè)備投資相對(duì)于其他的環(huán)氧化工藝來(lái)說(shuō)要低的多。意大利 Enichem公司的高效一體化 HPPO工藝 , 它包括在雙金屬催化劑存在下氫氧直接合成 H2O2 及在鈦硅分子篩 (TS1)催化劑存在下丙烯與 H2O2在甲醇溶劑中環(huán)氧化 2個(gè)工序。 年產(chǎn) 300kt/a 環(huán)氧丙 烷項(xiàng)目 33 第四章 工藝設(shè)計(jì)方案 上一章對(duì)原料催化劑以及產(chǎn)品的運(yùn)輸方式我們做了詳細(xì)的介紹，這一章我們的工作主要的介紹我哦們工藝特點(diǎn)及工藝流程。需建立完善的網(wǎng)站平臺(tái)，全面地介紹公司和產(chǎn)品，增加客戶(hù)對(duì)廠的了解。 在信息網(wǎng)絡(luò)不斷發(fā)展的今天，傳統(tǒng)的營(yíng)銷(xiāo)途徑已不能滿(mǎn)足企業(yè)發(fā)展的需求。初期重要的是在本地建立起自己的品 年產(chǎn) 300kt/a 環(huán)氧丙 烷項(xiàng)目 32 牌和影響力，待時(shí)機(jī)成熟后再去輻射周邊市場(chǎng)和客戶(hù)，逐步建立起完善的銷(xiāo)售網(wǎng)絡(luò)。要嚴(yán)格執(zhí)行分析化驗(yàn)程序，保證出廠產(chǎn)品的質(zhì)量持久穩(wěn)定，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求，不出現(xiàn)質(zhì)量問(wèn)題。 本廠生產(chǎn)的環(huán)氧丙烷符合國(guó)家優(yōu)級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)?？梢澡F路，公路 .。產(chǎn)品質(zhì)量規(guī)格如下表 表 18 環(huán)氧丙烷規(guī)格要求（ GB） 項(xiàng)目 指標(biāo) 優(yōu)等品 一等品 合格品 色度（鉑、鈷色號(hào)） /號(hào) ≦ 5 10 20 酸度質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以乙酸計(jì)） /% ≦ 項(xiàng)目 指 標(biāo) 優(yōu)等品 一等品 合格品 水的質(zhì)量分?jǐn)?shù) /% ≦ 醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù) /% ≦ 環(huán)氧乙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù) /% ≦ 二、產(chǎn)品銷(xiāo)售包裝及運(yùn)輸 200 公斤鍍鋅鐵桶包裝 ,也可按顧客要求進(jìn)行包裝。禁止使用易產(chǎn)生火花的機(jī)械設(shè)備和工具。應(yīng)與氧化劑、酸類(lèi)、堿類(lèi)分開(kāi)存放，切忌混儲(chǔ)。不得于日光下直接曝曬遠(yuǎn)離火種、熱源。儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)施。保持容器密封。 三、 甲醇的儲(chǔ)存 甲醇同樣于 儲(chǔ)存于 25 ℃以下的陰涼、通風(fēng)干燥的庫(kù)房。儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)施。庫(kù)溫不宜超過(guò)30℃。 一、 丙烯的儲(chǔ)存 對(duì)于丙烯我們儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的 庫(kù)房 。 （ 4）包裝、搬運(yùn)及儲(chǔ)存： 壓縮氣體和液化氣體的盛裝鋼瓶，應(yīng)定期進(jìn)行檢定，有合格證明。架與架、垛與垛之間，應(yīng)有 2~3 m 的通道，架或垛距墻及柱的距離應(yīng)不小于 m，貨架底層或垛座應(yīng)離地 m，以便搬運(yùn)、疏散、通風(fēng)、防潮和檢查。庫(kù)房還應(yīng)設(shè)危險(xiǎn)性標(biāo)志，并有阻止無(wú)關(guān)人員接近的設(shè)施。 年產(chǎn) 300kt/a 環(huán)氧丙 烷項(xiàng)目 30 ⑧儲(chǔ)存要求隔離存放的介質(zhì)時(shí)，其隔離層應(yīng)建造堅(jiān)固，不滲不透。 ⑥重要的、大型的化工產(chǎn)品倉(cāng)庫(kù)，應(yīng)配置自動(dòng)監(jiān)測(cè)、自動(dòng)報(bào)警和事故照明設(shè)備。嚴(yán)禁與滅火方法相抵觸的不同化工產(chǎn)品共用混儲(chǔ)。 ③儲(chǔ)存易燃易爆的化工產(chǎn)品庫(kù)，電氣設(shè)備的防爆等級(jí)應(yīng)符合相關(guān)規(guī)范要求，地面應(yīng)采用不產(chǎn)生火花、容易沖洗且不滲漏的不燃材料砌筑。不準(zhǔn)隨意使用不符合條件的空房?jī)?chǔ)存。儲(chǔ)存的包裝物必須是外包屏蔽材料制成的容器，必須符合放射防護(hù)要求，包裝嚴(yán)密，內(nèi)襯防震材料，嚴(yán)防放射線(xiàn)泄漏污染。 ⑩放射性物品。酸類(lèi)腐蝕品必須與氰化物、 H發(fā)泡劑、遇水燃燒品、氧化劑隔離。儲(chǔ)存腐蝕物品容器應(yīng)能適應(yīng)儲(chǔ)存介質(zhì)的腐蝕性要求，嚴(yán)密不漏。 ⑧毒害品的儲(chǔ)存應(yīng)包裝嚴(yán)密完好，單儲(chǔ)單運(yùn)，遠(yuǎn)離火源、熱源、氧化劑、酸類(lèi)、食品，存放地點(diǎn)應(yīng)通風(fēng)良好。 年產(chǎn) 300kt/a 環(huán)氧丙 烷項(xiàng)目 29 ⑥易燃液體應(yīng)單獨(dú)儲(chǔ)運(yùn)，遠(yuǎn)離火源、熱源、氧化劑、氧化性酸類(lèi)，防止靜電危害，庫(kù)房和與之鄰近的電氣設(shè)備整體防爆等級(jí)要符合要求。 ⑤遇水燃燒的物品的儲(chǔ)存要求是包裝嚴(yán)密、倉(cāng)位干燥、嚴(yán)防雨雪、遠(yuǎn)離散發(fā)酸霧的物品，不與其他類(lèi)別的危險(xiǎn)品混儲(chǔ)混運(yùn)。 ④自燃物品應(yīng)單獨(dú)儲(chǔ)存，并與酸類(lèi)、氧化劑等隔離；存放部位應(yīng)遠(yuǎn)離火源及熱源，防止撞擊、翻滾、傾倒、包裝損壞釀成事故。易燃?xì)怏w (除惰性氣體外 )，助燃?xì)怏w (除不燃?xì)怏w無(wú)機(jī)毒品外 )，不得與其他物品混儲(chǔ)混運(yùn)。 ③壓縮 氣體和液化氣體。除惰性不燃?xì)怏w外，不得同性質(zhì)相抵觸的物品混存混運(yùn) (惰性不燃?xì)怏w除外 )。嚴(yán)格遵守搬運(yùn)過(guò)程有關(guān)規(guī)定，同時(shí)避免在高溫場(chǎng)所存放。必須專(zhuān)庫(kù)儲(chǔ)存、專(zhuān)人保管、專(zhuān)車(chē)運(yùn)輸，嚴(yán)禁與起爆藥品、器材混儲(chǔ)混運(yùn)。 ⑩腐蝕物品：無(wú)機(jī)酸、堿性腐蝕物品；有機(jī)酸、堿性腐蝕物品，放射性物品。 ⑦易燃固體。 ⑤遇 水燃燒物品。 ③壓縮氣體和液化氣體：劇毒氣體；易燃?xì)怏w；助燃?xì)怏w；不燃?xì)怏w。 4．重點(diǎn)安全技術(shù)要求： （ 1）應(yīng)嚴(yán)格進(jìn)行儲(chǔ)存物品分類(lèi) 化學(xué)危險(xiǎn)物品的種類(lèi)劃分按國(guó)家和有關(guān)部門(mén)的規(guī)定，劃分為以下十類(lèi)： ①爆炸性物品：國(guó)家管理的爆炸物品；不屬?lài)?guó)家管理的爆炸性化學(xué)物品。搬運(yùn)、堆放 、碼放也必須按各產(chǎn)品的不同的具體要求進(jìn)行，避免招致嚴(yán)重的后果。 2．裝卸、搬運(yùn)及儲(chǔ)存安全技術(shù)要求： 對(duì)大宗易燃、易爆、有毒的液體產(chǎn)品，應(yīng)專(zhuān)門(mén)修建儲(chǔ)藏容器，并要按照國(guó)家和有關(guān)部門(mén)頒發(fā)的規(guī)范、規(guī)定建造相應(yīng)的儲(chǔ)存和安全設(shè)施。規(guī)范要求該隔離的必須進(jìn)行隔離，要求采取恒溫措施的一定要有恒溫措施，要求隔離火源的一定要杜絕一切火種和可能產(chǎn)生火花的根源。因此在儲(chǔ)存保管時(shí)，必須在類(lèi)別上嚴(yán)格限制，并進(jìn)行必要的監(jiān)督，以保證安全狀態(tài)。 原料及催化劑的儲(chǔ)存 化工產(chǎn)品不同于一般物品，它們具有不同的物理、化學(xué)性質(zhì)。 年產(chǎn) 300kt/a 環(huán)氧丙 烷項(xiàng)目 27 甲醇溶劑 由神華新疆能源公司供給，與丙烯輸送方式一樣，甲醇我們也采用管道輸送，嚴(yán)格按照 GB502352020《工業(yè)金屬管道工程施工規(guī)范及條文說(shuō)明》要求進(jìn)行管道布置，將神化新疆能源公司生產(chǎn)的甲醇直接輸送到本項(xiàng)目基地。 氫氣原料 本項(xiàng)目的高效一體化自行生產(chǎn)過(guò)氧化氫溶液，因此合成過(guò)氧化氫的原料 H2由法國(guó)液空集團(tuán)新疆分公司提供。 (2)鼓泡后的溶液中加 入至少與 H2O2 等量的水 。然而 ,為提高下游應(yīng)用中產(chǎn)物的產(chǎn)率 ,一般使其濃縮后使用 [10]。反應(yīng)溫度 2 ~50℃ ,壓力 510~3010MPa,22OH產(chǎn)率一般在 30~200 g/(),用 H2 計(jì)算的物質(zhì)的量選擇性≧ 70%。 反應(yīng)在 N2 保護(hù)下進(jìn)行)153(:1: 22 ??oh nn,氣相中 H2 體積分?jǐn)?shù) 2% ~4%,； O2體積分?jǐn)?shù) 6% ~15%,其余為 N2,此時(shí)在氫氧混合氣爆炸極限以外。反之則雙金屬催化劑的選擇性更高。另外 , PaparattoG,等研究發(fā)現(xiàn) , Pd 和 Pt 的負(fù)載順序?qū)に囉杏绊?。所得催化劑?Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 014% 年產(chǎn) 300kt/a 環(huán)氧丙 烷項(xiàng)目 26 ~210%,Pt 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 0102% ~015%。作為載體的活性炭應(yīng)有低的灰分和高的比表面積 (600~1400 m2/g),在使用前優(yōu)選用蒸餾水、酸、堿或稀的氧化劑溶液進(jìn)行處理。 過(guò)氧化氫原料 過(guò)氧化氫由本項(xiàng)目自帶的一體化工藝技術(shù)自行生產(chǎn)供給改工藝采用高效一體的 HPPO 法工藝，我們的原料由雙氧水直接轉(zhuǎn)化成為了氫氣，雙氧水有氫氣和氧氣直接發(fā)生反應(yīng)而制取。 2 沸程（ 0℃， ，在 ℃ 65..5℃范圍內(nèi)，包括 ℃177。 ≥ 氧（ O2）的體積分?jǐn)?shù) ≤ 氮加氬（ N2+Ar）的體積分?jǐn)?shù) ≤ 露點(diǎn) /℃ ≤ 43 —— —— 游離水 /（ ml/40L 瓶） —— 無(wú)游離水 ≤ 100 注：管道輸送以及其他包裝形式的合格工業(yè)氫的水分指標(biāo)由供需雙方確定。 ] GB/T37271983 12 甲醇， ≤ ㎎ /㎏ 10 GB/T12701 注 [185。 5 10 GB/T3394 9 丁烯 +丁二烯， ≤ ml/m179。 5 10 GB/T3396 7 一氧化碳， ≤ ml/m179。 2 5 GB/T3395 5 甲基乙炔 +丙二烯烴， ≤ ml/m179。