【正文】 。 4 主要 原料消耗 主要原材料消耗 序號(hào) 名 稱 單 位 消耗定額 1 丙烯，聚合級(jí) t 2 過氧化氫 ,100%計(jì) t 3 甲醇 t 5 技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià) 20萬噸 /年環(huán)氧丙烷裝置的建設(shè)投資 166500萬元，總投資 188700萬元。上述工藝得到的含甲醇餾分再經(jīng)過多級(jí)蒸發(fā)和向下流動(dòng)模式操作的蒸餾后，可得到幾乎不含水的甲醇，再使其循環(huán)回環(huán)氧化反應(yīng)器 ，或用于再生催化劑。當(dāng)回收的甲醇溶劑經(jīng)過蒸餾步驟后，通?？烧J(rèn)為它不再含有除NH3 以外的無機(jī)氮化合物，此時(shí)測定 NH3 含量即可確定無機(jī)氮含量。 ，甲醇溶劑在循環(huán)使用前應(yīng)控制其中的有 機(jī)氮化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜ 50106，這可通過使上述氫化后的產(chǎn)物通過含有酸性離子交換劑的固定床來完成。氫化催化劑可用活性炭或金屬氧化物承載的稀有金屬或摻雜的雷尼鎳 (鈷 )，氫壓優(yōu)選在 3~5MPa，溫度優(yōu)選 100~150℃ 。甲酸甲酯和二甲氧基甲烷雖然在氫化中不被轉(zhuǎn)化，但由于導(dǎo)致它們生成的中間體H2O2 被去除，使得這些雜質(zhì)不會(huì)在系統(tǒng)中積累。然而這些雜質(zhì)不能通過簡單蒸餾的方法去除。由于萃取劑與乙醛等雜質(zhì)反應(yīng)極快，因此不會(huì)在精餾塔和再沸器中形成沉積物。精餾在 ~ MPa 下進(jìn)行，回流比優(yōu)選 1~5，從 塔頂可獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù) ≥% 的 PO，其中乙醛、甲醇和甲酸甲酯等雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均＜ 100106。萃取劑采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 %~5%的肼水溶液，其用量滿足 m(水 ):m(甲醇 )=(~10):1， n(肼 ):n(乙醛 )=(~2):1。 上述方法獲得的 PO 產(chǎn)品物流中通常含有質(zhì)量分?jǐn)?shù) ≥200106 的乙醛和甲酸甲酯等雜質(zhì)，它們必須被除去。在這里得到一個(gè)甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù) ≥95%的塔頂餾分和一個(gè)由高沸點(diǎn)雜質(zhì)及水組成的塔底餾分。從塔底數(shù) 1/3總板數(shù)處引入物流 (11)，從 2/3總板數(shù)處引入水，從塔頂?shù)玫揭粋€(gè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞ % 的PO 餾分，經(jīng)進(jìn)一步精制后收集；塔底得到一個(gè)由甲醇和水組成的餾分，被送入甲醇回收工序。優(yōu)選的方式是，使物流 (5)和 (11)分別在各自再沸器中部蒸發(fā)， 蒸發(fā)熱采用甲醇精制工藝中的蒸汽冷凝熱，蒸發(fā)部分再分別作為預(yù)蒸發(fā)器和汽提塔的熱源，這種設(shè)計(jì)可大幅度提高能量利用率并減少能耗。汽提塔底部餾分 (11)主要由 PO、甲醇和少量水構(gòu)成，直接送入 PO 精制工序。來自汽提塔頂部的排氣 (8)主要由丙烯、丙烷、 PO 和甲醇構(gòu)成，被返回第二冷凝器中。使餾分 (4)經(jīng)過二級(jí)冷凝，第一冷凝器在 40~70℃ 下操作，所得冷凝物 (6)從頂部送入汽提塔，同時(shí)不凝性排放氣 (7)進(jìn)入第二冷凝器。此時(shí)原料中 20%~60%的甲醇和 ≥99%的PO 進(jìn)入餾分 (4)，其余的甲醇及 ≥97%的水進(jìn)入餾分 (5)。釋壓后的原料 (2)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：丙烯 %~20%、丙烷 0~4% 、 P O 5%~35% 、甲醇35%~80% 、水 5%~40%、高沸點(diǎn)雜質(zhì) %~8%、 H2O2 %~5%、 TS1 催化劑 0~5%，被送入預(yù)蒸發(fā)器，它是一個(gè)有 5 塊理論板的閃蒸塔，在回流比 ≤、壓力 ~ MPa條件下蒸餾得到一個(gè)塔頂餾分 (4)和一個(gè)塔底餾分 (5)。 DegussaUhde公司 HPPO 工藝中環(huán)氧化產(chǎn)物的后處理工藝的流程示意圖見圖 1。流動(dòng)混合反應(yīng)器可以是攪拌箱式反應(yīng)器、噴射反應(yīng)器或帶液體循環(huán)的固定床反應(yīng)器等，在最后的管式反應(yīng)器可確保 H2O2完全轉(zhuǎn)化。該操作特別適合于相對整個(gè)系統(tǒng)沒有完全返混現(xiàn)象的反應(yīng)器，如柱塞流反應(yīng)器。通常采用丙烯廢氣流將 O2帶出體系的方法，但該方法中需要先回收排氣中挾帶的丙烯和 PO 后方可排放，這導(dǎo)致工藝變得復(fù)雜和設(shè)備成本增加。用上述方法進(jìn)行再生時(shí)，需要使反應(yīng)中斷；而采用切換反應(yīng)器的方式時(shí)，需要較多的反應(yīng)器，這會(huì)增加設(shè)備成本。再生后的甲醇被送入后加工階段，蒸餾分離出甲醇后循環(huán)使用。2%)。該方法無需將催化劑從反應(yīng)器中取出，使甲醇在環(huán)氧化溫度下通過催化劑層，同時(shí)升溫至 100~200℃ ，再生時(shí)間優(yōu)選 4~10 h。 催化劑再生 隨著環(huán)氧化反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑活性逐漸下降，優(yōu)選當(dāng) H2O2轉(zhuǎn)化率＜ 95% 或反應(yīng)器內(nèi)與冷卻水夾套中溫差變?yōu)槌跏贾档?50% 時(shí)進(jìn)行再生。優(yōu)選將催化劑涂敷在熱交換板的外表面上，這有利于減少板間距， 在反應(yīng)器尺寸固定的前提下，可增加總換熱面積。他們采用一種特制的具有一系列平行排列的熱交換板的管式反應(yīng)器，催化劑固定床設(shè)置在熱交換板之間，然后使多相混合物以向下流動(dòng)模式連續(xù)流過催化劑層，同時(shí)通過冷卻水除去反應(yīng)熱。催化劑床內(nèi)溫度用多個(gè)Pt100熱電偶來測量，它們沿管式反應(yīng)器的軸向以適當(dāng)間距布置。對于固定床多相反應(yīng)器而言，采用向下流動(dòng)模式進(jìn)行操作，此時(shí)反應(yīng)器保持滴流床狀態(tài) 。反應(yīng)溫度優(yōu)選在 40~60℃ ，壓力優(yōu)選 ~，丙烯分壓優(yōu)選＞ MPa，可用 N2作載氣，以維持系統(tǒng)壓力恒定，還可用于除去 H2O2分解產(chǎn)生的 O2。由于未反應(yīng)的 H2O2不能被回收，因此通常采用過量的丙烯以使 H2O2 盡可能完全轉(zhuǎn)化。 環(huán)氧化工藝 丙烯和 H2O2在甲醇溶劑中的環(huán)氧化反應(yīng)可間歇或連續(xù)，反應(yīng)器優(yōu)選催化劑固定床的連續(xù)流反應(yīng)器，特別是帶冷卻水夾套的管式反應(yīng)器。(SiO2)1x(x=~)，優(yōu)選 TS1(MFI結(jié)構(gòu) )和 TS2(MEL)結(jié)構(gòu)。 H2O2 使用質(zhì)量分?jǐn)?shù) 60%~70%的 H2O2水溶液，可以是市售的穩(wěn)定商品，也可以是蒽醌法分離并濃縮得到的水溶液或氫、氧直接法得到的 H2O2/甲醇溶液。 HPPO 約 1 噸 無 H2O2需配套 三種技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)比較 生產(chǎn)方法 優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn) 氯醇法 工藝成熟，流程短，操作彈性大 選擇性好，收率高 生產(chǎn)比較安全 對原料丙烯要求不嚴(yán)格 設(shè)備易腐蝕 廢水量大 氯氣消耗多 副產(chǎn)二氯丙烷 建設(shè)投資小 廢渣量大 共氧化法 廢水量小 無腐蝕 副產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)價(jià)值高 廢水處理困難 工藝流程長 原料品種多 對原料丙烯要求嚴(yán)格 生產(chǎn)大量聯(lián)產(chǎn)品 投資大 HPPO 法 三廢量小 投資小 占地面積小 無聯(lián)產(chǎn)品 工藝流程短 工業(yè)化時(shí)間短 工藝待完善 （ DegussaUhde 公司 HPPO工藝 ） 簡介 原料 丙烯和溶劑 HPPO