【正文】 （2）SD催化劑20世紀(jì)80年代SD推出SD1105催化劑，在其基礎(chǔ)上經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)一段時(shí)間后開發(fā)了SD2100系列催化劑，其性能比SD1105上了一個(gè)臺(tái)階，目前我國(guó)吉林石化和獨(dú)山子石化2套EG裝置使用其中的SD2218催化劑。高活性催化劑系列產(chǎn)品為S860、8686863，具有初始反應(yīng)溫度低（220—235℃）、初始選擇性為81%%、活性與選擇性下降速度慢、不易發(fā)生飛溫等特點(diǎn)。圖416乙二醇生產(chǎn)全流程世界可以提供EO催化劑技術(shù)的公司主要有英荷殼牌公司（shell）、美國(guó)科學(xué)設(shè)計(jì)公司（SD）、美國(guó)聯(lián)合碳化學(xué)公司（UCC）和日本觸煤化學(xué)株式會(huì)社（NSKK）四家。雙效精餾的進(jìn)出口物料組成如下表48和表49所示：表48地位塔進(jìn)出口物流組成　進(jìn)料物流塔底回流塔頂采出塔釜采出 H2O EG EC DEG 表49高位塔進(jìn)出口物流組成　進(jìn)料物流塔頂回流塔頂采出塔釜采出 H2O EG EC DEG 乙二醇的生產(chǎn)全流程，考慮到工藝復(fù)雜流程長(zhǎng)所以把整個(gè)流程分為四個(gè)工段，分別是環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工段、二氧化碳吸收工段、乙二醇生產(chǎn)工段和乙二醇精制工段，在整個(gè)流程中采用的物性方法為UNIQUAC。雙效精餾由（低位塔）碳酸乙烯酯精餾塔1和（高位塔）碳酸乙烯酯精餾塔2組成。主塔的回流比為6，側(cè)向采出為447kmol/h。乙二醇的精制該工藝中選擇的是隔壁精餾塔，預(yù)分離塔有11塊理論板，操作壓力為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。兩塔塔頂出來(lái)的乙二醇與隔壁精餾塔采出的乙二醇混合，經(jīng)過(guò)換熱器降溫，后進(jìn)入乙二醇儲(chǔ)罐。物流二采用的是雙效精餾技術(shù)來(lái)分離組分中的乙二醇。物流一進(jìn)入換熱器E0401降溫后進(jìn)入乙二醇隔壁精餾塔，在塔頂采出最輕的組分水，在塔底采出最重的組分碳酸乙烯酯，在塔中部采出組分乙二醇。%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。兩塔的進(jìn)出口物流如下表45所示表45二氧化碳水分離塔進(jìn)出口物流　進(jìn)料物流塔底出料塔頂出料 C2H4 O2 CO2 CH4 N2 H2O EO EG CO EC DEG 表46乙二醇精餾塔進(jìn)出口物流　進(jìn)料物流塔頂出料塔底出料 C2H4 O2 CO2 CH4 N2 H2O EO EG CO EC DEG 由于馳放氣中含有一定量的環(huán)氧乙烷，為了避免環(huán)氧乙烷的浪費(fèi)，該工藝用碳酸乙烯酯作為吸收劑從吸收塔塔頂進(jìn)入，與從塔底進(jìn)入的氣體逆流吸收。圖412反應(yīng)器溫度與壓力該反應(yīng)過(guò)程用的是動(dòng)力學(xué)反應(yīng)器，考慮了兩個(gè)反應(yīng)方別是：第一、碳酸乙烯酯與水反應(yīng)生成乙二醇和二氧化碳，第二、碳酸乙烯酯和乙二醇反應(yīng)生成二甘醇和二氧化碳：圖413主反應(yīng)動(dòng)力學(xué)圖414副反應(yīng)動(dòng)力學(xué)二氧化碳水分離塔總共有28塊理論板，物料從第12塊塔板流入，全塔壓降為60KPa。反應(yīng)器內(nèi)的壓力為4MPa，溫度為170℃。第二、環(huán)氧乙烷分解生成甲烷和一氧化碳，圖411反應(yīng)器反應(yīng)方程乙二醇生產(chǎn)本工藝中用的是連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器，厚度21mm。溫度為120℃。碳酸乙烯酯生產(chǎn)本工藝中用的是列管式固定床反應(yīng)器，厚度11mm。塔頂出來(lái)的乙二醇進(jìn)入第四工段進(jìn)行精制，塔底出來(lái)的物流馳放一部分后循環(huán)利用。反應(yīng)器出口物料經(jīng)過(guò)減壓閥A6減壓后進(jìn)入換熱器E0305降溫。解析塔塔頂出來(lái)的環(huán)氧乙烷回收利用，塔底出來(lái)的吸收劑碳酸乙烯酯分出一小份進(jìn)入儲(chǔ)罐，其余的進(jìn)入泵P0301加壓后進(jìn)入換熱器E0303降溫后進(jìn)入吸收塔再吸收。反應(yīng)器出來(lái)的物流直接進(jìn)入閃蒸罐進(jìn)行閃蒸分離，閃蒸罐頂部走的是反應(yīng)剩下的反應(yīng)物氣體及保護(hù)氣循環(huán)利用并保持部分馳放。乙二醇生產(chǎn)的整個(gè)流程如圖所示，來(lái)自第一工段的環(huán)氧乙烷與來(lái)自第二工段的二氧化碳混合進(jìn)入第一級(jí)壓縮機(jī)壓縮后與循環(huán)氣混合進(jìn)入二級(jí)壓縮機(jī)壓縮。反應(yīng)器R0302是用于生產(chǎn)乙二醇的，碳酸乙烯酯與水在NY2做催化劑的條件下反應(yīng)生成乙二醇，同時(shí)生成副產(chǎn)物二甘醇和二氧化碳。圖49乙二醇生產(chǎn)工段流程圖乙二醇生產(chǎn)工段主要包含了兩個(gè)反應(yīng)器、乙二醇的分離以及廢氣中環(huán)氧乙烷的回收三方面的工藝。水作為主反應(yīng)的反應(yīng)物，增加其用量，從而提高EC轉(zhuǎn)化率和EG選擇性是可以預(yù)見的，但出于節(jié)能降耗的目的，我們并不希望水比過(guò)大，在保證EC轉(zhuǎn)化率和EG選擇性的基礎(chǔ)上，水比降低更顯經(jīng)濟(jì)性。該工藝流中選擇的操作溫度為170℃。C，EC完全水解，從而消除EC與EG這一對(duì)共沸物，為EG的精餾提純提供可能。其反應(yīng)方程如下：主反應(yīng)： 副反應(yīng)： C3H4O3EC+C2H6O2EG C4H10O3(DEG)+CO2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：操作條件EC水解反應(yīng)為微放熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度，可改變動(dòng)力學(xué)過(guò)程，加速分子擴(kuò)散，有利于催化劑活化EC的五元環(huán)，促進(jìn)五元環(huán)的打開，進(jìn)而發(fā)生水解反應(yīng)或分解反應(yīng)，分別得到目的產(chǎn)物EG和EO。圖48EC轉(zhuǎn)化率隨壓力的變化當(dāng)EO：，EC產(chǎn)率增大，,產(chǎn)物的產(chǎn)率會(huì)隨著摩爾比的增加而減小。從反應(yīng)方程式可以看出，在氣相反應(yīng)中，主反應(yīng)為體積縮小的反應(yīng)，而副反應(yīng)為體積增加的反應(yīng)。本工藝中的操作溫度為120℃。從熱力學(xué)角度看，由于合成碳酸乙烯酯的環(huán)加成反應(yīng)為熵減少的放熱反應(yīng)（△H=，△S0），因而純?cè)谝粋€(gè)溫度上限。 反應(yīng)原理：反應(yīng)器R0301適用于碳酸乙烯酯生產(chǎn)的，環(huán)氧乙烷與二氧化碳在負(fù)載型雙核橋聯(lián)配合物催化劑的作用下生成碳酸乙烯酯，同時(shí)生成甲烷和一氧化碳兩種副產(chǎn)物。與水混溶，不溶于苯、甲苯、四氯化碳。若遇高熱，容器內(nèi)壓增大，有開裂和爆炸的危險(xiǎn)。遇明火、高熱可燃。碳酸乙烯酯的毒性很小，無(wú)腐蝕性。碳酸乙烯酯：是良好的有機(jī)劑，可以溶解多種的聚合物。氮?dú)猓旱獨(dú)馐菬o(wú)色無(wú)味的氣體，在空氣中含量高達(dá)，微溶于水。二次閃蒸的使用既保證了制得的二氧化碳的量，有保證了二氧化碳的純度。二氧化碳一級(jí)閃蒸罐頂部出來(lái)的氣體經(jīng)過(guò)二次降溫將溫度降至10℃，然后進(jìn)入二氧化碳二級(jí)閃蒸罐進(jìn)行二次的閃蒸，%的二氧化碳?xì)怏w。%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。表43二氧化碳吸收塔進(jìn)出口物料　塔底氣相進(jìn)料水補(bǔ)充塔頂液相進(jìn)料塔底液相出料塔頂氣相出料 C2H4 O2 CO2 CH4 N2 H2O EO EG MDEA MDEA+ H3O+ HCO3 CO3 (2)二氧化碳解析塔T0202二氧化碳吸收塔總共有20快理論板數(shù)，回流比為5。%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），出吸收塔的氣相物流中二氧化碳含量78PPM，無(wú)限接近于0。來(lái)自第一工段含二氧化碳?xì)怏w從塔底進(jìn)入吸收塔，吸收劑從塔頂進(jìn)入吸收塔。在整個(gè)吸收過(guò)程中MDEA一直在二氧化碳吸收塔和二氧化碳解析塔之間循環(huán)，基本上沒(méi)有損失，但是水卻會(huì)有一部分隨著二氧化碳一起從解析塔的塔頂流失，所以要給吸收塔中補(bǔ)充一定的水量。塔頂出來(lái)的氣體與來(lái)自第三工段的氣體混合后進(jìn)入換熱器降溫后進(jìn)入一級(jí)閃蒸罐閃蒸，罐頂?shù)臍怏w進(jìn)入二級(jí)閃蒸罐閃蒸。塔頂出來(lái)的氣體循環(huán)回第一工段利用，塔底流出的液體進(jìn)入換熱器E0202加熱到90℃，,進(jìn)入二氧化碳解析塔減壓解析。低溫高壓有利于二氧化碳的吸收，高溫低壓有利于二氧化碳的解析。本工藝中我們選擇的吸收劑是叔醇胺中的N甲基二乙醇胺，簡(jiǎn)稱為MDEA，醇胺法吸收二氧化碳被認(rèn)為是最經(jīng)濟(jì)的分離吸收方法。有機(jī)醇胺類化合物的分子結(jié)構(gòu)中，至少包含1個(gè)具有降低化合物蒸汽壓和為水溶液提供必要堿度作用的羥基，以及一個(gè)可以促進(jìn)對(duì)酸性氣體組分吸收的氨基。與物理法相比，化學(xué)反應(yīng)使得化學(xué)吸收的傳質(zhì)速率及吸收能力均較大。汽提塔塔底出來(lái)的物流進(jìn)入吸收劑再生塔，去水濃縮后回到環(huán)氧乙烷吸收塔一再利用。%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），液相出料中環(huán)氧乙烷的濃度僅有600PPM（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。為了汽提能夠得到更高純度的環(huán)氧乙烷氣體，先進(jìn)人乙烯脫除塔去除其中的乙烯、二氧化碳、甲烷等氣體，在乙烯脫除塔塔釜出來(lái)的物料中基本上就只剩下環(huán)氧乙烷、水和乙二醇。%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。圖45反應(yīng)器反應(yīng)方程反應(yīng)器中出來(lái)的物流經(jīng)過(guò)換熱后進(jìn)入環(huán)氧乙烷吸收塔，吸收塔一共有17快塔板氣體從第17塊塔板進(jìn)料，吸收劑從第一塊塔板上方進(jìn)料，逆流吸收。溫度為250℃。環(huán)氧乙烷生產(chǎn)本工藝中用的是列管式固定床反應(yīng)器，厚度24mm，重量12497kg。吸收塔塔底出來(lái)的液體進(jìn)入乙烯脫除塔T0102除去吸收下來(lái)的少量CO2和乙烯等雜質(zhì)，塔頂氣體進(jìn)入二氧化碳吸收工段，塔底液體經(jīng)過(guò)泄壓閥A4泄壓后進(jìn)入換熱器E0104降溫。反應(yīng)器出口物流經(jīng)過(guò)換熱器E0102降溫后進(jìn)入環(huán)氧乙烷吸收塔一T0101用乙二醇的水溶液吸收環(huán)氧乙烷。 圖43環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工段流程圖來(lái)自總廠的氮?dú)?、氧氣和乙烯?jīng)過(guò)泄壓后與循環(huán)氣混合進(jìn)入加熱爐E0101，預(yù)熱后進(jìn)入列管式固定床反應(yīng)器一R0101在250℃。與氮?dú)庵路€(wěn)相比，甲烷致穩(wěn)提高了反應(yīng)器進(jìn)出口氧氣的濃度，從而在相同時(shí)間、相同催化劑條件下提高了選擇性，也提高了生產(chǎn)能力，降低了原料消耗，增加了產(chǎn)品產(chǎn)量。以甲烷作為致穩(wěn)劑時(shí)，乙烯氧氣稀釋劑三元混合氣在250℃，其允許的最高氧氣體積分?jǐn)?shù)較氮?dú)庵路€(wěn)有所提高，在相同生成負(fù)荷、相同催化劑條件下，%，%，出口最高允許氧的體積分?jǐn)?shù)，%，%。初進(jìn)料：表41 粗進(jìn)料料配比組分C2H4O2CO2CH4N2含量（mol%）48（4）致穩(wěn)劑乙烯氧化反應(yīng)中的原料乙烯易燃易爆，%~100%（體積分?jǐn)?shù)），產(chǎn)物環(huán)氧乙烷在空氣中的爆炸極限是3%~100%（體積分?jǐn)?shù)），反應(yīng)本身又是放熱反應(yīng)，所以乙烯生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的裝置存在極大的爆炸危險(xiǎn)。世紀(jì)生產(chǎn)中一種是選取低氧高乙烯配比，另一種是高氧低乙烯配比。在生產(chǎn)過(guò)程中我們用的是等溫反應(yīng)器，及時(shí)移走反應(yīng)放出的熱量，避免反應(yīng)失控。當(dāng)反應(yīng)溫度高時(shí)一是轉(zhuǎn)化率增加，這意味著乙烯氧化的總速率提高，二是生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的選擇性降低，即跟多的副反應(yīng)發(fā)生，因此，這時(shí)反應(yīng)熱量急劇增加，不是使更多的乙烯被氧化，而是使反應(yīng)過(guò)程的選擇性降低。（1）溫度：溫度直接影響化學(xué)反應(yīng)的速度，在工業(yè)生產(chǎn)中，應(yīng)根據(jù)反應(yīng)過(guò)程的具體情況，采取相應(yīng)的措施，使反應(yīng)溫度控制在適宜范圍之內(nèi)，以便獲得較高的收率，乙烯直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷和其它多數(shù)反應(yīng)一樣，反應(yīng)速度隨溫度升高而加快。一、反應(yīng)原理在環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工段使用的是環(huán)氧乙烷直接氧化法合成環(huán)氧乙烷，及在銀做催化劑的條件下，乙烯與氧氣反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷。常溫下環(huán)氧乙烷為無(wú)色/具有甜醚味的氣體在較低的溫度下環(huán)氧乙烷成為無(wú)色、透明、易流動(dòng)的液體。與易燃物質(zhì)（如乙炔、甲烷等）形成有爆炸性的混合物。與氟、氯等接觸會(huì)發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)。常溫下是氣體，易燃與空氣混合能形成爆炸性混合物。剩余的溶液循環(huán)利用。反應(yīng)2出來(lái)的物料經(jīng)過(guò)第一次分離除去水和二氧化碳。反應(yīng)器出口用閃蒸罐分離，氣體循環(huán)使用并馳放一小部分，用碳酸乙烯酯回收馳放氣中的環(huán)氧乙烷。環(huán)氧乙烷進(jìn)入下一段工藝，用于生產(chǎn)碳酸乙烯酯。吸收液從吸收塔的底部流出，進(jìn)入汽提塔用水蒸汽進(jìn)行汽提，分離出吸收劑中的環(huán)氧乙烷。乙烯在銀催化劑上氣相氧化發(fā)生下列反應(yīng)：主反應(yīng) C2H4+1/2O2→+副反應(yīng) C2H4+3O2→2CO2+2H2O+1323KJ/mol +5/2O2→2O2+2H2O+1218KJ/mol C2H4+1/2O2→CH3CHO C2H4+O2→2CH2O→CH3CHO（2）環(huán)氧乙烷合成碳酸乙烯酯主反應(yīng)：副反應(yīng)： C2H4O CH4+CO(3)碳酸乙烯酯水解合成乙二醇水解反應(yīng)： 副反應(yīng)： C3H4O3EC+C2H6O2EG C4H10O3(DEG)+CO2 ：圖41 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝流程環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)工藝如圖所示，由原料氣與回流氣混合經(jīng)過(guò)預(yù)熱通入反應(yīng)器反應(yīng)，出口物料進(jìn)入環(huán)氧乙烷吸收塔，用乙二醇的水溶液進(jìn)行環(huán)氧乙烷的吸收。秉著安全成熟，節(jié)能，高效，高品質(zhì)產(chǎn)品的原則，本項(xiàng)目選擇乙烯合成催化氧化制取環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷經(jīng)碳酸乙烯酯水解合成乙二醇。這兩步反應(yīng)都屬于原子利用率 100%的反應(yīng)。 中科院成都有機(jī)所、天津大學(xué)、浙江大學(xué)等單位 相繼開展了一氧化碳催化合成草酸酯及其衍生物草酸、乙二醇的研究，但大多均停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段。其中合成氣生產(chǎn)乙二醇工藝技術(shù)開發(fā)主要集中在 3 條路線：直接合成路線、甲醇甲醛 路線及草酸酯路線。 2002 年 4 月，三菱公司與殼牌公司簽訂合同， 共同推廣“Shell/MCC”聯(lián)合工藝，并在亞洲新增的裝置中推廣應(yīng)用該工藝；同時(shí)還解決了高效反應(yīng)器和反應(yīng)器材質(zhì)的開發(fā)、產(chǎn)品質(zhì)量提升以及包括