【正文】 解決現(xiàn)有合成氣羰化加氫生產(chǎn)乙二醇技術(shù)的難點(diǎn)和瓶頸， 實(shí)現(xiàn)現(xiàn)有裝置的滿負(fù)荷運(yùn)行，酌情開展新的示范；依托大型示范工程，重點(diǎn)解決草酸二甲酯合成反應(yīng)器和草酸二酯加氫反應(yīng)器等主要設(shè)備放大、合成水處理與回用、乙二醇精餾效率和產(chǎn)品質(zhì)量提高等問題。 1) 環(huán)氧乙烷非催化水合法 目前國內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)乙二醇的主要方法為環(huán)氧乙烷直接水合法，以乙烯和氧氣為原料，在銀為催化劑、甲烷或氮?dú)鉃橹路€(wěn)劑、氯化物為 抑制劑的條件下，乙烯直接氧化生成環(huán)氧乙烷，環(huán)氧 乙烷進(jìn)一步與水以一定比例在管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行水合反應(yīng)，生成乙二醇，乙二醇溶液經(jīng)蒸發(fā)提濃、脫水、 分餾得到乙二醇及相關(guān)副產(chǎn)品。 增加投料中水的比例，會(huì)提高乙二醇的選 擇性，但同時(shí)會(huì)加大能耗，增加分離困難。因此仍有必要對其生產(chǎn)工藝進(jìn)行改進(jìn)，或者尋求更加高效的替代方法。盡管許多公司在環(huán)氧乙烷催化水合生產(chǎn)乙二醇技術(shù)方面做了大量的工作，大大降低了水比，提高了環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率和乙二醇的選擇性，但在催化劑制備、再生和壽命方面還存在一定的問題，如催化劑穩(wěn)定性不夠，制備相當(dāng)復(fù)雜，難以回收利用，有的還會(huì)在產(chǎn)品中殘留一定量的金屬陰離子，需要增加相應(yīng)的設(shè)備來分離，因而采用該方法進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)還有待時(shí)日。 用此催化劑，環(huán)氧乙烷生成乙二醇的速率比不用 催化劑時(shí)快百倍， %～ %。4）煤基乙二醇近年來，隨著石油價(jià)格的不斷攀升，以及中國石 油資源供需矛盾的日趨突出，國內(nèi)開發(fā)煤基乙二醇的 熱情也在持續(xù)高漲。 在這些路線中，草酸酯路線的研究最為深入，其采用一氧化碳?xì)庀啻呋铣刹菟狨?，再由草酸酯加氫得乙二醇，反?yīng)條件適中。5）乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)法 該法主要分兩步進(jìn)行：二氧化碳和環(huán)氧乙烷在催 化劑作用下生成碳酸乙烯酯，碳酸乙烯酯再和甲醇反 應(yīng)生成碳酸二甲酯和乙二醇。但是尚停留在中試階段并未投資建廠。反應(yīng)原理如下：（1）乙烯銀催化氧化制環(huán)氧乙烷乙烯直接氧化法所用的催化劑為銀催化劑。剩余的氣體從塔頂出去，分成連部分，第一部分約為80%的氣體直接回流，剩余的20%氣體進(jìn)入二氧化碳吸收模塊除二氧化碳后回流。吸收劑循環(huán)回吸收塔循環(huán)利用。圖42 碳酸乙烯酯和乙二醇的生產(chǎn)來自上一工段的環(huán)氧乙烷與氮?dú)狻⒀h(huán)氣混合預(yù)熱進(jìn)入反應(yīng)1生成碳酸乙烯酯。閃蒸罐底部出來的碳酸乙烯酯與水、循環(huán)液混合進(jìn)入反應(yīng)器2反應(yīng)生成乙二醇。進(jìn)入二次分離分離出粗乙二醇。乙烯是最簡單的烯烴化合物。遇明火、高熱或與氧化劑接觸，有引起燃燒爆炸的危險(xiǎn)。氧氣是良好的助燃物，是易燃物、可燃物燃燒爆炸的基本要素之一，能氧化大多數(shù)活物質(zhì)。環(huán)氧乙烷又名氧化乙烯，是最簡單的環(huán)狀醚。易溶于水、醚和醇等有機(jī)溶劑。該反應(yīng)的主反應(yīng)與主要考慮的副反應(yīng)有：主反應(yīng)： C2H4+12O2 C2H4O+副反應(yīng)： C2H4+3O2 2CO2+2H2O+1323KJ/molC2H4O+52O2 2CO2+2H2O+1218KJ/mol二、工藝條件環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)受反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、空間速度與空管線速度、原料配比和循環(huán)比、抑制劑等工藝條件的制約。乙烯直接氧化過程的主、副反應(yīng)都是強(qiáng)放熱反應(yīng)，且副反應(yīng)的放熱量是主反應(yīng)的十幾倍，因此，對反應(yīng)過程的溫度控制要求十分嚴(yán)格。因此反應(yīng)器的溫度要求穩(wěn)定。（2）壓力由反應(yīng)的方程式可以知道，環(huán)氧乙烷直接氧化過程，主反應(yīng)是體積減少的反應(yīng)，而副反應(yīng)一個(gè)是體積不變的反應(yīng)，一個(gè)是體積增大的反應(yīng)，且主副反應(yīng)都是不可逆的反應(yīng)，壓力的增加對反應(yīng)的平衡沒有太大的影響，因此增加壓力有利于提高化工生產(chǎn)過程的選擇性，（3）原料的配比原料中乙烯與氧氣的配比對反應(yīng)過程影響很大，主要取決于原料混合氣的爆炸極限，%，~%%。本項(xiàng)目采用的是低氧高乙烯的配比進(jìn)料，相對于高氧低乙烯配比操作，它的生產(chǎn)能力和經(jīng)濟(jì)性都更為優(yōu)越。加入致穩(wěn)劑可以縮小爆炸極限，增加安全性。兩者相比，允許的氧氣體積分?jǐn)?shù)上升了近1%，氧氣進(jìn)口濃度上升說明說明混合氣體的爆炸極限相對縮小，增加了系統(tǒng)的安全性。用甲醇致穩(wěn)在同樣生產(chǎn)能力下可以減少循環(huán)氣體的體積，從而減低壓縮機(jī)的壓縮功率，降低成本所以本工藝中我們用了甲烷作為致冷劑。反應(yīng)生產(chǎn)成主產(chǎn)物為環(huán)氧乙烷，副產(chǎn)物是CO2和H2O。吸收塔塔頂出來的惰性氣體分成兩部分：第一部分氣體占80%直接循環(huán)利用，第二部分氣體占20%進(jìn)入二氧化碳吸收工段除二氧化碳后循環(huán)利用。降溫后的液體進(jìn)入環(huán)氧乙烷汽提塔T0103用水蒸氣汽提分離出環(huán)氧乙烷，塔頂?shù)沫h(huán)氧乙烷氣體進(jìn)入環(huán)氧乙烷精制塔T0104除去帶出的水分后進(jìn)入第三工段，塔底的吸收液經(jīng)過吸收劑再生塔T0105提濃后循環(huán)回環(huán)氧乙烷吸收塔一T0101再吸收。是個(gè)等溫反應(yīng)器，通過用冷卻水來保持固定床列管式反應(yīng)器內(nèi)的溫度。圖44反應(yīng)器溫度及壓力反應(yīng)器中發(fā)生的反應(yīng)一共有三個(gè)，分別是：乙烯與氧氣反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷，%（乙烯）；乙烯與氧氣反應(yīng)生成二氧化碳和水，%（乙烯）；%（環(huán)氧乙烷）。吸收劑用的是乙二醇的水溶液，%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。表42吸收塔進(jìn)出物料　塔底氣相進(jìn)料塔頂液相進(jìn)料塔頂氣相出料塔底液相出料 C2H4 O2 CO2 CH4 N2 H2O EO EG MDEA 從環(huán)氧乙烷吸收塔塔底出來的物流中，除了含有環(huán)氧乙烷、水和乙二醇外還有還有部分乙烯、二氧化碳、甲烷等溶解在水溶液中。、環(huán)氧乙烷精制塔T010吸收劑再生塔T0105 環(huán)氧乙烷汽提塔一共11塊塔板，環(huán)氧乙烷、水和乙二醇三元混合物物流從塔頂進(jìn)入，、溫度為150℃的蒸汽從塔底進(jìn)入，分離出物料中的環(huán)氧乙烷氣體從塔頂流出。塔頂出來的環(huán)氧乙烷蒸汽進(jìn)入環(huán)氧乙烷精制塔出去其中的水分，%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的環(huán)氧乙烷氣體。現(xiàn)有的二氧化碳的分離回收技術(shù)包括物理法、化學(xué)法和生物法，化學(xué)法中又包多種技術(shù)如：化學(xué)固定技術(shù)、化學(xué)吸收法、化學(xué)吸附法、薄膜分離法和二氧化碳重組法。有機(jī)胺法出現(xiàn)于20世紀(jì)30年代，與其他方法相比具有吸收量大、吸收效果好、成本低、吸收劑可循環(huán)使用并能回收到高純產(chǎn)品的特點(diǎn)，從而得到廣泛的使用。根據(jù)氨基的氮原子上連接的“活潑”氫原子數(shù)，醇胺類分子可分為伯醇胺、仲醇胺和叔醇胺三類。乙醇胺對二氧化碳的吸收過程既存在物理吸收即二氧化碳溶于乙醇胺溶液又存在化學(xué)吸收即二氧化碳與乙醇胺溶液反應(yīng)。反應(yīng)方程如下：H2O+HCO3 CO32+H3O+2H2O+CO2 HCO3+H3O+H2O+MDEA+ MDEA+H3O+圖46二氧化碳吸收工斷流程圖來自第一工段的氣體經(jīng)過換熱器E0201降溫到40℃，,進(jìn)入二氧化碳吸收塔底部，與塔頂流下的吸收劑乙醇胺溶液進(jìn)行逆流吸收。解析塔塔底液體經(jīng)過泵P0201加壓后進(jìn)入換熱器E0203降溫到40℃循環(huán)回吸收塔再吸收。閃蒸罐排出的去廢水處理廠處理。(1)二氧化碳吸收塔T0201二氧化碳吸收塔，沒有冷凝器和再沸器，全塔理論板有10塊。兩股物流逆流接觸，充分反應(yīng)吸收。（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。從二氧化碳解析塔塔頂T0202流出的氣相中主要含有二氧化碳和水，而塔底流出來的物料主要是MDEA的水溶液，經(jīng)過泵和換熱器加壓放熱后循環(huán)回吸收塔再利用。表44二氧化碳解析塔進(jìn)出物流　進(jìn)料物流塔頂出料塔底出料 C2H4 O2 CO2 CH4 N2 H2O EO EG MDEA MDEA+ H3O+ HCO3 CO3 (3)二氧化碳一級(jí)閃蒸和二氧化碳二級(jí)閃蒸℃.然后進(jìn)入二氧化碳一級(jí)閃蒸罐，除去物料中的大部分水，提高二氧化碳濃度。由于在最初的二氧化碳和水的溶液中含有大量的水溶液，如果用一次閃蒸來制取二氧化碳，那么，我們要么只能的到大量的低純度二氧化碳，要么得到少量的高純度二氧化碳。..1物料性質(zhì)環(huán)氧乙烷：（環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工段有介紹）。氮?dú)獾幕瘜W(xué)性質(zhì)極其的穩(wěn)定，很難發(fā)生反應(yīng)，是良好的保護(hù)氣體。在溫度大于35℃時(shí)，是無色透明的液體，當(dāng)溫度小于35℃時(shí)形成結(jié)晶，所以碳酸乙烯酯在常溫下是針狀或片狀固體。乙二醇：是無色、無臭、有甜味的粘稠液體，可與水、乙醇、乙醚等混溶。與氧化劑可發(fā)生反應(yīng)。二甘醇（二乙二醇）：無色、無臭、開始有甜味回味苦的粘稠液體，具有吸濕性。遇到明火或者在高溫的條件下可以燃燒。反應(yīng)方程式如下： 主反應(yīng)： C2H4O(EO)+CO2 C3H4O3(EC) 副反應(yīng)： C2H4O CO+CH4 操作條件當(dāng)反應(yīng)溫度從90℃逐漸升高時(shí)，碳酸乙烯酯的產(chǎn)率明顯增大，當(dāng)溫度升高至120140℃時(shí)，碳酸乙烯酯產(chǎn)率增加變得H2O+MDEA+ MDEA+H3O+緩慢；然后，隨著溫度的升高而降低。從動(dòng)力學(xué)角度看，在高溫下分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，CO2和碳酸乙烯酯難于在催化劑的表面形成穩(wěn)定的可逆吸附態(tài)，并且，在高溫下部分EO發(fā)生解離，造成催化劑上產(chǎn)物選擇性隨溫度的升高而下降。圖47EC轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化（□）由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，在該反應(yīng)中，提高壓力有利于目的產(chǎn)物產(chǎn)率`提高，壓力對于反應(yīng)性能的影響不明顯。提高壓力有利于主反應(yīng)向正方向進(jìn)行，副反應(yīng)向負(fù)方向進(jìn)行，有利于提高反應(yīng)的選擇性。所以在該項(xiàng)目中采用的進(jìn)料比為EO：CO2=反應(yīng)原理碳酸乙烯酯與水在NY2做催化劑的條件下反應(yīng)生成乙二醇和二氧化碳，同時(shí)碳酸乙烯酯會(huì)和生成的乙二醇發(fā)生反應(yīng)生成二甘醇和二氧化碳。較低溫度下，EO的選擇性較高，表明EC分解反應(yīng)較強(qiáng)，隨著反應(yīng)溫度提高，EC的轉(zhuǎn)化率和EG的選擇性提高，EG選擇性提高主要是因?yàn)镋C分解反應(yīng)得到抑制，EO選擇性下降，DEG的選擇性在溫度改變的條件下變化不大；溫度高于170。反應(yīng)溫度的提高對EG的選擇性是有利的。NY2催化EC水解反應(yīng)為并串聯(lián)反應(yīng)，水越多，反應(yīng)液越稀釋，抑制副反應(yīng)，反應(yīng)效果較好。n(H20)／n(EC)為2～4時(shí)，可保EG選擇性高于98%。反應(yīng)器R0301適用于碳酸乙烯酯生產(chǎn)的，環(huán)氧乙烷與二氧化碳在負(fù)載型雙核橋聯(lián)配合物催化劑的作用下生成碳酸乙烯酯，同時(shí)生成甲烷和一氧化碳兩種副產(chǎn)物。反應(yīng)方程如下：R0301反應(yīng)方程：主反應(yīng)： C2H4O(EO)+CO2 C3H4O3(EC)副反應(yīng)： C2H4O CO+CH4R0302反應(yīng)方程：主反應(yīng)： 副反應(yīng)： C3H4O3EC+C2H6O2EG C4H10O3(DEG)+CO2 其中,EO、EC、EG和DEG分別指的是環(huán)氧乙烷、碳酸乙烯酯、乙二醇和二甘醇。壓縮后的氣體與補(bǔ)充的氮?dú)饣旌线M(jìn)入換熱器E0301降溫后進(jìn)入反應(yīng)器R0301反應(yīng)制取碳酸乙烯酯。馳放氣進(jìn)入E0302降溫后進(jìn)入吸收塔，用碳酸乙烯酯吸收氣體中的環(huán)氧乙烷，吸收塔塔頂出來的物料送入廢熱鍋爐，塔底出來的物料進(jìn)入解析精餾塔解析。從閃蒸罐出來的碳酸乙烯酯與水按比例混合后，經(jīng)過泵P0302加壓進(jìn)入換熱器E0304預(yù)熱后與循環(huán)物料混合進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)生產(chǎn)乙二醇。降溫后的氣體進(jìn)入分離二氧化碳和水精餾塔，塔頂出來的碳水混合物進(jìn)入第二工段，塔底出來的物流進(jìn)入乙二醇精餾塔，精餾分出物料中的乙二醇產(chǎn)品。馳放的的物流同樣進(jìn)入第四工段進(jìn)行分離處理。是個(gè)等溫反應(yīng)器，通過用循環(huán)水來保持固定床列管式反應(yīng)器內(nèi)的溫度。圖410碳酸乙烯酯生產(chǎn)壓力和溫度在該反應(yīng)中考慮發(fā)生的反應(yīng)有兩個(gè)：第一、。是個(gè)等溫反應(yīng)器，通過用循環(huán)水來保持固定床列管式反應(yīng)器內(nèi)的溫度。反應(yīng)停留時(shí)間為10分鐘。乙二醇精餾塔總共有40塊理論板，物料從第17塊塔板流入，全塔壓降為50KPa。%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），氣相出料中環(huán)氧乙烷的濃度為464PPM（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。圖415乙二醇精制工段流程圖來自第三工段的物流一中主要包含三個(gè)組分，分別是水、乙二醇和碳酸乙烯酯，在常壓下這三個(gè)組分的沸點(diǎn)分別為100℃、195℃和243℃—244℃。來自第三工段的物流二中組要含有三個(gè)組分，分別是乙二醇、碳酸乙烯酯和二甘醇，在常壓下這三個(gè)組分的沸點(diǎn)分別是195℃、243℃244℃、245℃。物流二被分成兩股分別進(jìn)入高壓塔（碳酸乙烯酯精餾塔2）和低壓塔（碳酸乙烯酯精餾塔1）。塔底出來的碳酸乙烯酯和二甘醇混合物料進(jìn)入結(jié)晶器結(jié)晶后分離出碳酸乙烯酯。主塔有30塊理論板，操作壓力為1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，塔頂為全冷凝，塔底有再沸器。乙二醇精餾塔的進(jìn)出口的物料組成如下表47所示：表47乙二醇精制塔的進(jìn)出口物料組成　進(jìn)料物流塔頂采出側(cè)向采出塔釜采出 H2O EG EC DEG 從表中可以看出乙二醇被分離成兩種等級(jí)的產(chǎn)物，一種是高純度的優(yōu)等品嗎，濃度接近于1（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）屬于一等品。來自第三工段物流二分成兩股，%進(jìn)入高位塔，%進(jìn)入地位塔。由于二氧化碳吸收工段采用的是MDEA作為吸收劑，有離子參與反應(yīng)所以將二氧化碳吸收工段獨(dú)立出來，采用物性方法為ELECNRTL。（1）shell催化劑目前，shell擁有高活性和高選擇性2種系列催化劑。高選擇性催化劑系列產(chǎn)品為S87880、882，工藝比較成熟，性能更加優(yōu)越。（3）YS催化劑燕山石化研究院1997研制開發(fā)成功了YS7系列高活性銀催化劑，并在國