【正文】 下圖為 PET直縮法工藝流程 (連續(xù)縮聚法 )。 聚酯纖維生產(chǎn)的工藝流程 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機產(chǎn)品 PET生產(chǎn)的工藝流程可分為 間歇法 和 連續(xù)法 。 當(dāng)粘度達到極大值后 ， 應(yīng)盡快出料 ， 避免因出料時間延長而引起分子量下降 。 從圖中可看出 ， 每一個反應(yīng)溫度下 ， 特性粘度都出現(xiàn)一個高峰 。 在同樣反應(yīng)條件下 ， 攪拌速率越快 ， 獲得的 PET分子量越高 。 縮聚反應(yīng)的后階段壓力很低 ， 約。 (2) 催化劑： 目前催化劑是 Sb2O3， 用量為 ~%。 聚酯纖維生產(chǎn)的工藝條件 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機產(chǎn)品 (1) 穩(wěn)定劑： 為了防止 PET在合成過程 、 后加工融熔紡絲時發(fā)生熱降解 (包括熱氧降解 )， 常加入一些穩(wěn)定劑 。 生產(chǎn)方法主要有三種： (1) 直縮法 對苯二甲酸 (TPA)與 乙二醇 (EG)直接酯化生成 對苯二甲酸乙二酯 (BHET)， 再由對苯二甲酸乙二酯 (BHET)經(jīng)均縮聚反應(yīng)得 聚酯纖維 ， 其反應(yīng)如下： 聚酯纖維的生產(chǎn)方法 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機產(chǎn)品 (2) 酯交換法： 將純度不高的 TPA先與甲醇反應(yīng)生成對苯二甲酸二甲酯 (DMT)， 提純后 ， 再由高純度的 DMT(≥%)與 EG進行酯交換反應(yīng)生成 BHET， 隨后縮聚成 PET。 ④ 耐熱性好： 軟化溫度 230~240℃ ， 熔點 255~260溫度 。 ② 強度大： 濕態(tài)下強度不變 ， 沖進強度比聚酰胺纖維高 4倍 ，比黏膠纖維高 20倍 。 2023年全球聚酯纖維產(chǎn)量達到 1928萬噸 ， 2023年達到 2450萬噸 。 滌綸的品種很多 ， 但目前主要品種是 聚對苯二甲酸乙二酯 纖維(polyethylene terephthalate)， 它是由對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ズ鸵叶?(glycol)縮聚制得的 。 ④ NMP結(jié)晶精制： 用 N甲基 吡咯烷酮 (NMP)作再結(jié)晶溶劑 ，重結(jié)晶可是 PTA純度達到 %。 ② 精密氧化精制： 在氧 、 HOAc存在下 ， 180~230℃ 以重金屬/Br作催化劑補充氧化為 TA， 可降低 4FBA濃度到 270 106。 精制的方法有以下幾種 。 為防止 4FBA(4甲?；郊姿?)等雜質(zhì)影響以后的縮聚反應(yīng)和聚酯色度 ， 需經(jīng)過精制將其除去 。 通常規(guī)定尾氣含氧量為 ~%。 正常生產(chǎn)時 ， 要求反應(yīng)系統(tǒng)中含水量為 5~6%。 水含量過多 ， 主反應(yīng)向反方向進行 ， 而且使催化劑活性顯著下降 。 為了保持醋酸液相 ， 操作溫度 (175~230℃ )壓力 (~)相關(guān) 。 對二甲苯制對苯二甲酸的工藝條件 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機產(chǎn)品 (3) 溫度與壓力 溫度升高反應(yīng)速度加快 ， 同時可降低中間產(chǎn)物的含量 。 但溶劑比過大 ， 不僅使生產(chǎn)能力下降 ， 還增加了醋酸溶劑的回收量及損耗 ， 催化劑的損耗也增加 。 (2) 溶劑比 溶劑比指醋酸與原料對二甲苯的質(zhì)量之比 。 (1) 催化劑組成 所選用為 CoMnBr三元型混合催化劑 ， 用量大 ， 則氧化反應(yīng)速度快 ， 但醋酸對 PTA的深度氧化加劇 。 該法以 醋酸鈷 和 醋酸錳 為催化劑 ， 溴化物 (如溴化銨 、 四溴乙烷 )為助催化劑 ，在 224℃ ， ， 用 空氣 作氧化劑 ， 于 醋酸溶劑 中將對二甲苯液相連續(xù)一步氧化為對苯二甲酸 。 對苯二甲酸是產(chǎn)量最大的二元羧酸 ， 其最重要的用途是生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二酯樹脂 (簡稱聚酯樹脂 ， PET)， 進而制造 聚酯纖維 、 聚酯薄膜 及多種 塑料制品 等 。 結(jié)構(gòu)式如下： HOOC COOH 對苯二甲酸在常態(tài)下為 白色晶體 ， 相對密度 ；常壓下300℃ 以上升華 ， 密封容器中 425℃ 下熔化；不溶于水 、 氯仿等 ，但溶于堿溶液 、 熱濃硫酸等 。絕熱式反應(yīng)器的 水蒸汽的用量 比外加熱管式反應(yīng)器高一倍左右 ，產(chǎn)物預(yù)熱的合理利用和水蒸氣冷凝水的循環(huán)使用可節(jié)約能量 、 減少污水排放 。 外加熱列管式反應(yīng)器的工藝流程由乙苯 脫氫 和脫氫液的分離及苯乙烯的 精制 兩部分組成 ， 流程如下圖所示 。 (5) 催化劑 主要采用 ZnO系和 Fe2O3系兩種催化劑 ， 目前 ， 工業(yè)上廣泛采用 Fe2O3系催化劑 ， 即 Fe2O3Cr2O3K2CO3。 乙苯與水蒸氣質(zhì)量比為 1： ~。 (3) 水蒸氣用量 為了降低反應(yīng)壓力 ， 工業(yè)上常采用水蒸氣作為 稀釋劑 來減壓 。 制苯乙烯的工藝條件 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機產(chǎn)品 (2) 反應(yīng)壓力 乙苯脫氫反應(yīng)是體積增大的反應(yīng) ， 降低壓力對反應(yīng)有利 。 但是 ， 溫度太高 ， 副反應(yīng)也會增加 。 乙苯脫氫反應(yīng)的平衡常數(shù)和最大產(chǎn)率如下表所示 。 平衡常數(shù)隨溫度的升高而增大 ， 故升溫對脫氫反應(yīng)有利 。 乙苯脫氫制苯乙烯的工藝條件 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機產(chǎn)品 影響乙苯脫氫反應(yīng)的因素主要有 反應(yīng)溫度 ， 反應(yīng)壓力 、 水蒸氣用量 、 原料純度 和 催化劑 等 。 乙苯和丙烯的共氧化法制苯乙烯 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機產(chǎn)品 乙苯和丙烯的共氧化法 ， 經(jīng)過如下式所示三個過程： (1) 乙苯先氧化為乙苯過氧化氫； (2) 然后與丙烯反應(yīng)生成 α甲基苯甲醇和環(huán)氧丙烷 。 乙苯催化脫氫制苯乙烯的原理 目前 ， 工業(yè)生產(chǎn)苯乙烯的主要方法有 乙苯催化脫氫法 (90%)和乙苯氧化脫氫 。 難溶于水 ， 溶于乙醇和乙醚等有機溶劑 。 其中 SNAM二段法工藝如下圖 。 通常選擇甲醇與異丁烯摩爾比為 ~ 。 (2) 甲醇與異丁烯的摩爾比 因異丁烯可能 自聚 ， 采取 甲醇過量 。 但從動力學(xué)角度分析 ，溫度低則反應(yīng)速度較慢 ， 降低了設(shè)備的生產(chǎn)能力 。 (1) 反應(yīng)溫度 合成 MTBE的反應(yīng)為放熱反應(yīng) ， 升高溫度 ， 平衡常數(shù)減小 。 MTBE的生產(chǎn)方法 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機產(chǎn)品 異丁烯 與 甲醇 在酸性催化劑下 ， 常壓液相 反應(yīng)合成 MTBE： m olkJCOCHCHOHCHCHCCH /37)()( 3333223 ?? ???? 酸 可能的副反應(yīng)有： 23233223)()()(2 CHCCHCCHCHCHCCH ??? ??? 自聚 COHCHOHCHCCH 332223 )()( ? ???? OHOCHCHOH 23332 ?? 由于副反應(yīng)的程度較小 ， 異丁烯 合成 MTBE的選擇性較好 ， 一般計算中可以忽略不計 。 丁烯氧化脫氫制丁二烯的工藝流程 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機產(chǎn)品 370℃ 580℃ 水 C6油 甲基叔丁基醚 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機產(chǎn)品 甲基叔丁基醚 (Methyl tertbutyl ether, MTBE)， 結(jié)構(gòu)式為(CH3)3COCH3， 分子量 。水蒸氣還可消除催化劑表面 積炭 以及延長壽命。通常流化床反應(yīng)器氧烯比為 ~(理論為 )，固定床反應(yīng)器為 ~。 (4) 氧烯摩爾比 氧烯比增大，丁二烯收率上升， CO+CO2的收率也明顯增加，丁二烯選擇性下降?？账儆?250h1增加到350h1時，丁烯的轉(zhuǎn)化率、丁二烯的收率及 CO+CO2的收率均下降，而丁烯的選擇性稍有上升。一般選擇反應(yīng)壓力約 (表 )。 (2) 反應(yīng)壓力 由反應(yīng)動力學(xué)方程可見，增加壓力反應(yīng)速度增大，丁烯轉(zhuǎn)化率增加。 H198催化劑常使用 流化床反應(yīng)器 ，反應(yīng)溫度一般控制在 360~380℃ 。 采用 鐵系催化劑 的動力學(xué)方程式為： 丁烯氧化脫氫制丁二烯的生產(chǎn)工藝條件 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機產(chǎn)品 影響丁二烯生產(chǎn)的因素主要有 反應(yīng)溫度 、 丁烯空速 、 氧烯比 ，水烯比 及 反應(yīng)壓力 。 由此可看出 ， 丁烯氧化脫氫 的反應(yīng)速度與水蒸氣的分壓無關(guān) ， 基本為 不可逆反應(yīng) 。 丁烯氧化脫氫催化劑主要有鉬酸鉍系催化劑 、 混合氧化物系催化劑 、 尖晶石型鐵系催化劑等 。 (2)丁烯氧化脫氫的熱力學(xué)分析 ?? TK P 上式表明 ， 丁烯氧化脫氫反應(yīng)平衡常數(shù)很大 (1020)， 接近完全轉(zhuǎn)化 ， 但因副反應(yīng)發(fā)生 ， 使丁二烯的收率降低 。 (5) 列別捷夫法 它以乙醇為原料 ， 用 MgOSiO2催化劑 ， 在 400℃ 一步將乙醇脫氫和脫水 。 (4) 丁烯氧化脫氫法 丁烯氧化脫氫法采用鐵尖晶石催化劑 ，丁烯的轉(zhuǎn)化率可達 78~80%， 丁二烯的選擇性達 92~95%。 (3) 丁烯脫氫 在催化劑作用下將丁烯脫氫為丁二烯是該法的基本過程 ， 操作溫度 650℃ ， 轉(zhuǎn)化率 27%。 (2) 丁烷脫氫 目前工業(yè)上應(yīng)用較多的是 胡德利法 。 丁二烯的工業(yè)生產(chǎn)方法有 碳四餾分分離 和 合成法 。 能溶于許多有機溶劑 ， 微溶于水和醇 。 反應(yīng)部分 為氣固相流化床反應(yīng)器 1； 回收部分 由急冷塔 2~脫氰塔 7組成； 精制部分 為板式精餾塔 8。目前，生產(chǎn)裝置控制接觸時間在 5~7秒范圍內(nèi)。 由圖可知，丙烯腈收率隨接觸時間增長而增加，而主要副產(chǎn)物增加不大。 一般采用微正壓 操作 ， 約 55kPa(表 )。 收率 生產(chǎn)丙烯腈的工藝條件 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機產(chǎn)品 (3) 反應(yīng)壓力 丙烯氨氧化的動力學(xué)方程為： ACkv ?? 式中 ， v — 丙烯氨氧化的反應(yīng)速度； CA — 丙烯濃度； k — 速度常數(shù) 。 右圖為丙烯在鉬系催化劑上氨氧化溫度對主副反應(yīng)產(chǎn)物收率的影響。一般控制在 丙烯 /空氣 =1/~12。 ② 丙烯與空氣配比 丙烯氨氧化以空氣作氧化劑，理論用量是丙烯 /空氣 =1/。 流化床 一般用粗孔微球形耐磨的 硅膠載體 ；固定床注重導(dǎo)熱性質(zhì)，一般采用低比表面積沒有微孔結(jié)構(gòu)的惰性物質(zhì)作載體，如剛玉、碳化硅等。 丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的生產(chǎn)原理 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機產(chǎn)品 丙烯氨氧化 制丙烯腈為 放熱 的 氣固相催化反應(yīng) ，反應(yīng)如下： m olkJHCNCHCHONHCHCHCH / 222332 ????????? m olkJOHCNCHONHCHCH / 232332 ???????? m olkJOHCH NONHCHCHCH / 22332 ??????? 副反應(yīng)程度比較大，產(chǎn)物可分為三類： 氰化物 、有機 含氧化合物 (乙酸 )、深度氧化產(chǎn)物 一氧化碳和二氧化碳 。丙烯腈主要用于生產(chǎn) 聚丙烯腈纖維 、 ABS樹酯 等工程塑料和 丁腈橡膠 。有毒，在空氣中的爆炸極限為 %~%。 Propenenitrile) 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機產(chǎn)品 丙烯腈 ， CH2=CHCN，分子式為 C3H3N，分子量 ，物理性質(zhì)見下表。往閃蒸釜中通入 N2或空氣進行 置換、脫活 ，得到聚丙烯粉料產(chǎn)品，送去改性造粒工序。將聚合釜適當(dāng) 泄壓 ，未反應(yīng)的丙烯 逸出 ，在 丙烯冷凝器 17中，經(jīng)冷凍鹽水冷凝回收后循環(huán)利用。 生成的聚丙烯顆粒狀懸浮在丙烯上面，隨著反應(yīng)的進行，顆粒濃度不斷增大。精丙烯經(jīng)計量后進入 聚