【正文】 （ 4） 注意指定的燃燒產(chǎn)物，產(chǎn)物不同，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的值不等。 （ 2）注明摩爾燃燒焓的溫度，不寫(xiě)就是指 298 K，該溫度下的數(shù)值可查熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。 BB0B?? ?r m B c mB ( 2 9 8 K) ( B , , 2 9 8 K)H H P?? ? ? ?? 即用反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的加和減去生成物標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的加和。 p TB 1? ??下標(biāo) “ m” 表示反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 則 1c m 2 (H , g , 2 9 8 K ) 2 8 5 . 8 k J m o lH ?? ? ? ?指定產(chǎn)物 例如，在 298 K時(shí) 2 2 21H ( g , ) O ( g , ) H O( l , )2p p p??1rm ( 29 8 K ) 28 5. 8 k J m o lH ?? ? ? ?2C C O ( g ) ??金 屬 游 離 態(tài) 單 質(zhì)2H H O ( l )?2S SO ( g ) ? 2 N N ( g) ?C l H C l ( a q ) ? 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的用途： 利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)表列出的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的值， 計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的圖示 r m B f mB ( 2 9 8 K) ( B , , 2 9 8 K)H H P?? ? ??反應(yīng)物 AB? CD?生成物 穩(wěn)定單質(zhì) (1) (2) (3) (1) fm{ }H? 反 應(yīng) 物(2) fm{ }H? 生成物(3) rm H? ( 3 ) ( 2 ) (1 )??據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 離子標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 離子標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓也是一個(gè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn) 規(guī)定 fm (H , a q , ) 0HT?? ? ?2HOH Cl ( g ) H ( a q ) Cl ( a q )?????? ? ? ?實(shí)驗(yàn)測(cè)定 1s o l m (2 9 8 K ) 7 5 . 1 4 k J m o l H ?? ? ? ?查表得 1fm (H C l , g , 2 9 8 K ) 9 2 . 3 1 k J m l oH ?? ? ? ?則 f m s o l m f m ( C l , a q ) ( 2 9 8 K ) ( H C l , g )H H H?? ? ? ? ? ?? ? 17 5 . 1 4 9 2 . 3 1 k J m o l ?? ? ? ?11 6 7 . 4 5 k J m o l ?? ? ? 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 用符號(hào)表示為 cm (B , , )H P T? 298 K時(shí)，常見(jiàn)有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓見(jiàn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的用途： 利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)表列出的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的值， 計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 設(shè)任意反應(yīng)為 計(jì)量系數(shù)對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)生成物取正值。熱力學(xué)數(shù)據(jù)表上列出的通常是 298 K時(shí)的 數(shù)值。 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 使用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓時(shí)注意： （ 1）這是一個(gè)相對(duì)值，相對(duì)于穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓等于零。 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的文字表述： 在標(biāo)準(zhǔn)壓力 和反應(yīng)溫度 時(shí)，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成計(jì)量系數(shù)為 1的產(chǎn)物 B時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。 故赫斯定律是進(jìn)行熱化學(xué)運(yùn)算的根據(jù)。 rm H?(3)還能預(yù)言尚不能實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)熱效應(yīng)。 (1)能使熱化學(xué)方程式像普通代數(shù)一樣運(yùn)算，即可以 相加減。 不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。在 1838年由于在化學(xué)上的卓越貢獻(xiàn)被選為俄國(guó)科學(xué)院院士。一般的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表列出的是在 298 K時(shí)的數(shù)值。 熱化學(xué)方程式 什么是化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變？ 指在反應(yīng)溫度 T時(shí)，參與反應(yīng)的各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)度為 1 mol時(shí)的焓變。此外還需注明物態(tài)、壓力、組成，對(duì)固態(tài)還需表明結(jié)晶狀態(tài)。 例 合成氨反應(yīng) , 原料： 產(chǎn)物： 用如下兩個(gè)計(jì)量方程計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度 解： 2N( ) / m o ln 2H( ) / m o ln 3NH( ) / m oln0t? 0? ? 10 20 0 tt? ??? 2 2 3( 1) N 3H 2 N H ??2 2 313( 2 ) N H N H 22 ??2N ( g ) 10 m ol2H ( g ) 2 0 m ol 3NH ( g ) 5 m ol 反應(yīng)進(jìn)度 解： 2N( ) / m o ln 2H( ) / m o ln 3NH( ) / m oln0t? 0? ? 10 20 0 tt? ??? 2 2 3( 1) N 3H 2 N H ??2222( N , ) ( N , 0 )( N )( N )n t n????? ( 7 . 5 1 0 ) m o l 2 . 5 m o l1????2(H )?? ( 1 2 .5 2 0 ) m o 2 . m l3 ol 5????3( N H )?? ( 5 0 ) m o l2 2 .5 m o l???所得反應(yīng)進(jìn)度都相同 反應(yīng)進(jìn)度 解： 2N( ) / m o ln 2H( ) / m o ln 3NH( ) / m oln0t? 0? ? 10 20 0 tt? ??? 2 2 313( 2 ) N H N H 22 ??2222( N , ) ( N , 0 )( N )( N )n t n????? ( 7 .5 1 0 ) m o l0 .5 5 .0 m o l????2(H )?? ( 1 2 .5 2 0 ) m o l 51 .5 .0 m o l????3( N H )?? ( 5 0 ) m o l1 5 .0 m o l???所得反應(yīng)進(jìn)度都相同，但與 (1)的結(jié)果不同 反應(yīng)進(jìn)度 熱化學(xué)方程式 2211H ( g ) C l ( g ) H C l( g ) 9 2 . 3 k J22 pQ? ? ? ?若化學(xué)反應(yīng)在等溫、等壓下進(jìn)行 (不做非膨脹功 )，則 r 9 2 . 3 k JpHQ? ? ? ? rH? 稱為化學(xué)反應(yīng)的焓變 化學(xué)計(jì)量方程與熱效應(yīng)都寫(xiě)出的方程稱為熱化學(xué)方程。 若是一個(gè)平衡反應(yīng) ， 顯然實(shí)驗(yàn)所測(cè)值會(huì)低于計(jì)算 值 。 反應(yīng)進(jìn)度 當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時(shí)： r m r m BBH U R T?? ? ? ? ?221122H C l H C l??H C l2ClH 22 ??例如： 當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度 ? 都等于 1 mol 時(shí)， 兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同，則所有熱力學(xué)函數(shù)的變化量也就不同。 必須與指明的化學(xué)計(jì)量方程對(duì)應(yīng)。 為此需要討論 反應(yīng)進(jìn)度 。 熱化學(xué) 3. 熱化學(xué)方程式 2. 反應(yīng)進(jìn)度 1. 等壓、等容熱效應(yīng) 4. 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 等壓、等容熱效應(yīng) 反應(yīng)熱效應(yīng) 系統(tǒng)內(nèi) 反應(yīng)物與產(chǎn)物的溫度相同 ，反應(yīng)所產(chǎn)生的凈的熱效應(yīng) 反應(yīng)過(guò)程中 保持壓力不變 反應(yīng)過(guò)程中 保持體積不變 等壓熱效應(yīng) pQ等容 熱效應(yīng) VQpVQ Q n R T? ? ?VQpQ與 之間的關(guān)系 1. 對(duì)凝聚相反應(yīng) pV?2. 對(duì)有氣相參與的反應(yīng) VQpQ與 之間的關(guān)系的證明 (1) 等壓 反應(yīng)物 1 1 1 1, , ,n T p V產(chǎn)物 2 1 1 2, , ,n T p V產(chǎn)物 2 1 2 1, , ,n T p Vr1pQH??(2) 等容 r2VQU??r3U?對(duì)于理想氣體等溫物理變化 r3 0U?? r 1 r 2UU? ? ? r 1 r 2()H pV U? ? ? ? ?pVQ Q n R T? ? ?rrH U nRT? ? ? ? ? 等壓、等容熱效應(yīng) pVQ Q n R T? ? ?rrH U n R T? ? ? ? ? 等壓、等容熱效應(yīng) 式中 Δn是生成物與反應(yīng)物 氣體物質(zhì)的量之差值 ， 并假定氣體為理想氣體。 J T 0? ?JouleThomson系數(shù) JT? 實(shí)際氣體的熱力學(xué)能不僅是溫度的函數(shù)，而且 與壓力或體積有關(guān) 。 JT? 轉(zhuǎn)化溫度 當(dāng) 時(shí)的溫度，稱為轉(zhuǎn)化溫度 J T 0? ?但是， 在常溫下，其 為負(fù)值，要在很低溫度下，才能變?yōu)檎?，所以這兩種氣體很難被液化。 JT?降低 。 TJ? =0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。 左圖是始態(tài)，左邊氣體的狀態(tài)為 i i i,p V T 右圖是終態(tài)，左邊氣體被壓縮通過(guò) 小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為 f f f,p V T壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū) ip fpi i i,pVT壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)i fpf f f,pVT節(jié)流過(guò)程動(dòng)態(tài)圖 iiW p V? ? ? 開(kāi)始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時(shí)所做的功（即以氣體為系統(tǒng)得到的功）為 節(jié)流過(guò)程是在絕熱筒中進(jìn)行的， Q = 0 ，所以 fiU U U W? ? ? ?氣體通過(guò)小孔膨脹，對(duì)環(huán)境做的功為 ffW p V? ? ?? ?iiii0 pp V V?? ? ?? ?f f f f0 p V p V??? ? ?節(jié)流過(guò)程的 ,UH?? 在壓縮和膨脹過(guò)程中，系統(tǒng)凈功的變化應(yīng)該是兩個(gè)功的代數(shù)和 i f i i f fW W W p V p V? ? ? ?即 fiU U U W? ? ? ?節(jié)流過(guò)程是個(gè)等焓過(guò)程 fiHH?移項(xiàng) f f f i i iU p V U p V? ? ?i i f fp V p V??0H??節(jié)流過(guò)程的 ,UH?? 0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度 TJ? 是系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)。 他在熱學(xué)、電磁學(xué)、流體力學(xué)、光學(xué)、地球物理、數(shù)學(xué)、工程應(yīng)用等方面都做出了貢獻(xiàn) 他于 1848年創(chuàng)立了熱力學(xué)溫標(biāo)，國(guó)際計(jì)量大會(huì)把熱力學(xué)溫標(biāo)稱為Kelvin（開(kāi)氏）溫標(biāo)， 1851年他又提出了熱力學(xué)第二定律。 在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使人們對(duì)實(shí)際氣體的 U和 H的性質(zhì)有所了解，并且在 獲得低溫和氣體液化 工業(yè)中有重要應(yīng)用。 AB線下的面積代表 等溫可逆過(guò)程所做的功 AC線下的陰影面積代表絕熱可逆過(guò)程（ 等熵過(guò)程 ）所做的功 AC線的斜率 (絕對(duì)值 )大于 AB線的斜率 1pV K?AB線的斜率 (等溫可逆 ) 2p V K? ?TpVpV??? ???????SppVV???? ???????1? 因?yàn)榻^熱過(guò)程靠消耗熱力學(xué)能作功，要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比 B點(diǎn)低。 , m 2 1()VU n C T T? ? ?, m 2 1()VW U n C T T? ? ? ? 只是絕熱可逆與絕熱不可逆的 終態(tài)溫度不同 ，計(jì)算終態(tài)溫度的方法也不同。 VC 是否適用于 理想氣體不可逆絕熱過(guò)程？ 對(duì)于理想氣體不做非膨脹功的絕熱過(guò)程 熱力學(xué)能變化的計(jì)算 , m 2 1()VU n C T T? ? ?功的計(jì)算 , m 2 1()VW U n C T T? ? ? ? 只要知道始終態(tài)的溫度，就可計(jì)算熱力學(xué)能的變化和絕熱功。 理想氣體的絕熱過(guò)程 理想氣體 不做非膨脹功 的絕熱可逆過(guò)程 efd U Q W W? ? ????對(duì)于可逆過(guò)程 en R TppV??ddnR TUVV??eW?? e dpV??ddV n R TC T VV??dd 0 ( A )VT n R VT C V??整理后得 1. 絕熱可逆過(guò)程的過(guò)程方程式 對(duì)于理想氣體 pVCC??1pVVVCCnRCC?