【正文】 ℃)由于該過程是由蒸氣變?yōu)橐簯B(tài)水，是一個冷凝到冷卻的過程則： Q=rWH+ WHCPΔT所以 WH=Q/(r+CPΔT)= 106/(+(150115)= 4貧液冷卻器Substream: MIXEDCINCOUTHINHOUTTotal Flow cum/secTemperature KEnthalpy J/kg15877041157199611091738511022262Enthalpy Watt141129251397329814534795146744215再生氣水冷卻器Substream: MIXEDCINCOUTHIN。/h， m179。富液流量：179。℃) ， kJ/(kg對于連續(xù)的體系而言，有下面的公式： 其中Q表示外加能量，W代表機(jī)械能。/h 組成百分比 重量kg 組成百分比（wt) 組份CO2H2CH3OH合計流量Nm179。/h 出氣/Nm179。/h 出塔/Nm179。/h 消耗/Nm179。/h組分CO2H2CH3OHH2O合計流量/Nm179。/h組分CO2H2CH3OH合計流量/Nm179。所以有：G醇后=G出塔（G醇后+G副+G擴(kuò)）= 得出： G出塔= Nm179。/h馳放氣組成：組分H2CO2H2O合計流量/Nm179。/h 合計Nm179。/h 氣體溶解Nm179。/h根據(jù)以上計算，消耗方式單位物料消耗物料生成合計CO2H2甲醇二甲醚水消耗生成生成甲醇kmol/h Nm179。 據(jù)測定：35℃液體甲醇中COH2混合氣體中每m179。/t甲醇， 、0Nm179。/h水： 179。%=年產(chǎn)精甲醇：33024=根據(jù)粗甲醇組分，算的各組分生成量為：甲醇： 2405kg/h 179。精甲醇中含有甲醇量（wt）：%。/h粗甲醇的小時產(chǎn)量：247。/h擬定馳放氣組成為組分CO2H2H2O合計流量/Nm179。組分CO2H2H2O合計流量/Nm179。/h。合成甲醇的CO2∶H2=1∶3。/h，179。本設(shè)計中暫時只考慮反應(yīng)器的物料衡算。溶液即以(HOCH2CH2)2NCH3H+﹒HCO3存在的CO2量： NCO2=(HOCH2CH2)2NCH3H+﹒HCO3摩爾濃度： 1= mol/L貧液中(HOCH2CH2)2NCH3H+﹒HCO3摩爾濃度： （+）=半貧液中(HOCH2CH2)2NCH3H+﹒HCO3摩爾濃度： =19 mol/L 甲醇合成精制車間 甲醇合成精制車間包括甲醇合成工段和精餾工段。/h溶液中殘留的CO2的量： V殘留CO2== m179。/h水蒸氣流量： VH2O=179。CO2/m179。CO2/m179。/h 再生度：IC1=1+=下段排出液（貧液）： m179。/h(HOCH2CH2)2NCH3H+﹒HCO3的MDEA量為 =則富液中 (HOCH2CH2)2NCH3H+﹒HCO3量 1= MDEA量 = mol/L CO2解析塔（1） 已知條件再生塔上段溶液進(jìn)口溫度：100℃再生塔半貧液出口溫度：108℃貧液出口溫度：115℃溶液處理量：179。/h貧液流量 L貧液== m179。溶液則溶液的流量為 L=V CO2/=179。溶液（3）吸收溶液流量的計算溶液的吸收能力為 V吸收= m179。溶液溶液的平均轉(zhuǎn)化度為：FC=(FC3FC1)+3（FC3FC2）=則平均每立方米溶液吸收的二氧化碳量為： =179。100%=% CO2吸收塔（1）操作條件：氣體進(jìn)塔溫度：60℃ 出塔溫度：50℃出塔溶液（富液）溫度：80℃下段進(jìn)塔溶液（半貧液）溫度：70℃ 上段進(jìn)塔溶液（貧液）溫度：50℃ （2）溶液組分貧液轉(zhuǎn)化度 Fc1=半貧液轉(zhuǎn)化度 Fc2=富液轉(zhuǎn)化度 Fc3=∶=1∶3溶液摩爾濃度為 反應(yīng)式：(HOCH2CH2)2NCH3+CO2+H2O=(HOCH2CH2)2NCH3H+﹒HCO3因此1molMDEA能吸收1molCO2，則每立方米溶液吸完全吸收的CO2量為： = m179。/h吸收塔吸收二氧化碳的量為 +=179。/h 惰性氣體的體積流量為 （60+273）/273179。273=179。=標(biāo)準(zhǔn)狀況下體積為 =179。273=179。44=標(biāo)準(zhǔn)狀況下體積為 =179。330247。出口煙氣溫度為80℃，常壓。體積流量 m179。＜50mg/m179。其中物料變化的設(shè)備有包括吸收塔、解析塔。 CO2捕集車間CO2捕集車間包括CO2吸收工段和解析工段。在設(shè)計中，利用Aspen plus對整個流程進(jìn)行模擬，并在此基礎(chǔ)上完成物料衡算和熱量衡算。4）經(jīng)濟(jì)性，所得產(chǎn)品甲醇為基本化工原料，需求量大，有一定的經(jīng)濟(jì)效益。2）合理可行性，整個工藝流程的設(shè)計計算滿足相應(yīng)的規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)，工藝合理可行。圖2413 甲醇的合成工段流程示意圖 工藝特色該項目CCS amp。吸收液循環(huán)使用。此吸收過程采用“兩段吸收，兩段解析”方針。因此,適當(dāng)提高反應(yīng)溫度和選擇適宜的操作壓力,可使反應(yīng)在熱力學(xué)許可的情況下進(jìn)行?；罨瘎┰诒砻嫖誄O2，然后向液相（MDEA）傳遞CO2，起到了傳遞CO2的作用，而活化劑又可被再生。由此看出，反應(yīng)（4）的反應(yīng)速度大大快于反應(yīng)（1）。，吸收CO2反應(yīng)按下面的歷程進(jìn)行： （4） （5）(4)+(5)式： （6） 反應(yīng)式（6）受反應(yīng)式（4）控制，反應(yīng)式（4）是二級反應(yīng)，在25℃時反應(yīng)速率常數(shù)KAM=104L/克分子s，[OH]=103～105克分子。 工藝流程經(jīng)燃煤電廠除塵、脫硫后的煙氣經(jīng)泵和換熱器達(dá)60℃、15bar后從吸收塔底部進(jìn)入吸收塔，與經(jīng)處理的MDEA吸收液逆向接觸，吸收了CO2的富液經(jīng)換熱后達(dá)100℃、解析出的CO2經(jīng)換熱和閃蒸除去其中的水蒸氣后，進(jìn)入合成甲醇工段與H2及經(jīng)反應(yīng)循環(huán)回來的循環(huán)液在混合器中混合后，用多級壓縮機(jī)和換熱器換熱至250℃、50bar后送入反應(yīng)器，反應(yīng)所得的粗甲醇去精餾塔進(jìn)行精餾。 而CuZnOLa2O3的操作壓力比較高；Cu／Zn／Cr／Al +Ag／Al2O3的選擇性達(dá)到了99%、%、操作壓力為50atm。Bill等人研究了無聲放電二氧化碳H2等離子體反應(yīng)合成甲醇的反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為等離子體中的高能電子先使二氧化碳和H2解離，并由此引發(fā)鏈反應(yīng)生成甲醇?！椂趸技託浜铣杉状嫉娜毡緦＠夹g(shù)(JP 6179632／)采用的是由二甘醇二甲醚組成的液相催化體系，％，％。在220℃，％％，％％。2）以貴金屬為主要活性組分的負(fù)載型催化劑經(jīng)學(xué)者們的研究和嘗試，已獲得一些活性較好的催化劑，如Pd／CeO2催化劑在500℃下經(jīng)H2還原后，對二氧化碳加氫合成甲醇顯示出高活性和長壽命；Pd／ZrO2，Pt／Nb2O5在反應(yīng)中顯示出高的催化活性；PtW／SiO2，PtCr／SiO2有較高的甲醉選擇性，在473k，3MPa，CO2／H2＝1／3的條件下，PtW／％，％；Re／ZrO2，Nb2O5也是二氧化碳加氫合成甲醇有效的催化劑，在433K，1MPa條件下，Re／％，在493K時，％。(L表所列為近年來開發(fā)的幾種CuZnO系高效催化劑的反應(yīng)件能。除金屬氧化物自身性質(zhì)外，其催化活性還與分散度、助劑以及載體類型有很大關(guān)系，通過各種金屬氧化物載體對Cu使化劑活性影響的研究發(fā)現(xiàn)，CuZn系催化劑是合成甲醇的高效催化劑，而不同載體上甲醇收率大小的關(guān)系為：CuZnO／(Al2O3，SiO2．TiO2)＞CuZnO／(ZrO2,Cr2O3) ＞CuZnO／CeO2。 甲醇催化劑的選擇 催化劑的分類利用二氧化碳加氫合成甲醇的眾多催化劑體系大致可分為三類：一類是銅基催化劑，另一類是以貴金屬為主要活性組分的負(fù)載型催化劑，還有一類是其它催化劑，其中以銅基催化劑研究得最多，綜臺性能最好。目前已經(jīng)有中試裝置，且國內(nèi)外已有工業(yè)化實例，具有可行性，但二氧化碳加氫制甲醇催化劑的甲醇選擇性太低。由于CO2的化學(xué)惰性，適當(dāng)提高反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力有利于提高合成甲醇的反應(yīng)速率；另外由于CO2性質(zhì)穩(wěn)定、易于存放、使用安全，與CO加氫的合成路線相比,，CO2加氫具有反應(yīng)條件溫和、選擇性高及CO2的轉(zhuǎn)化與游離CO無關(guān)等優(yōu)點。但大多數(shù)催化劑都存在甲醇選擇性不高、CO2轉(zhuǎn)化率不足等問題，但加入催化劑后轉(zhuǎn)化率明顯提高。是目前世界上工業(yè)生產(chǎn)甲醇的常用方法方案評述：對比甲醇各種合成工藝方案，CO2制甲醇工藝流程與傳統(tǒng)甲醇合成工藝相比差別不大，投資成本較低，國內(nèi)外已有工業(yè)化實例，具有可行性。直接氧化法能夠大量降低投資和能耗控制條件較為苛刻CO2加氫法① 投資成本較低② 可緩解溫室效應(yīng)；③ 節(jié)約能源；④ 具有良好的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境效益。成本太高止此法尚未得到工業(yè)應(yīng)用甲烷氧化法催化氧化法①氧化甲烷的條件很苛刻；②目的產(chǎn)物甲醇是不穩(wěn)定的① 催化劑要求高；② 催化劑的轉(zhuǎn)化率低,甲醇的選擇性也較低。在原料氣進(jìn)入反應(yīng)器之前,往往需要向里補(bǔ)充少量的二氧化碳,其目的只是從技術(shù)上考慮用來調(diào)節(jié)合成氣的碳?xì)浔?以達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。 CO加氫工藝CO加氫制甲醇就是指將各種原料經(jīng)過蒸汽轉(zhuǎn)化或者水煤氣轉(zhuǎn)化成CO和H2,再由CO和氫氣合成甲醇的工藝。CO2制甲醇既可緩解溫室效應(yīng),又可節(jié)約能源無論從經(jīng)濟(jì)、環(huán)境還是社會角度,都具有十分美好的前景。目前CO2加氫合成甲醇催化劑大多是在CO加氫制甲醇催化劑的基礎(chǔ)上加以改進(jìn)得到的其催化劑一般選用Al2ONb2OSiOLa2OZnO、CeOCr2OZrOTiOMgO作載體,以Cu/Zn等金屬為主催化劑，典型的催化劑是CuO2ZnOA l2OCu SiOCu ZrO2。研究表明，由于甲烷的不活潑性,氧氣的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化曲線呈陡峭的S形,使得非催化條件下的甲烷氧化反應(yīng)難以控制。所得甲醇收率(摩爾分?jǐn)?shù))為217%。氧含量宜在8%左右,過小則轉(zhuǎn)化率降低,過大則氧化過度。2）直接氧化法該法能夠大量降低投資和能耗,但控制條件較為苛刻。典型的較理想的催化劑的轉(zhuǎn)化率只有5%,甲醇的選擇性只有50%,其他產(chǎn)物主要是甲醛、甲酸約占40%。因此,選擇甲烷氧化制甲醇的催化劑必須具備高的選擇性,同時又具有較好的穩(wěn)定性。但是,由于活化甲烷分子比較困難,所以氧化甲烷的條件很苛刻。 甲烷氧化工藝甲烷可以直接氧化合成甲醇,在熱力學(xué)上是可行的,分為催化選擇性氧化和非催化氧化兩種方法。該工藝雖然簡單,同時又是令人所期望的常壓操作,甲醇產(chǎn)率和氯甲醇的轉(zhuǎn)化率也比較理想,但是迄今為止此法尚未得到工業(yè)應(yīng)用。下面將對這些方法進(jìn)行簡單的介紹： 氯甲烷水解在常壓、溫度為573～620K的操作條件下,氯甲烷在堿性溶液中可以水解制取甲醇。本項目決定選用活化MDEA法來實現(xiàn)二氧化碳的捕集，其活化劑選定為苯并咪唑，相比其他活化劑，其穩(wěn)定性較好且緩釋性優(yōu)良。 吸收工藝方案的選擇 綜上所述，化學(xué)吸收法的優(yōu)勢顯而易見，而其中的MDEA、MEA、氨法等工藝較成熟。對于還未工業(yè)化的CO2捕集回收工藝而言，也存在著種種問題。4）變壓吸附（PSA）法的工藝過程簡單、能耗低、適應(yīng)能力強(qiáng)、操作方便、技術(shù)先進(jìn)、經(jīng)濟(jì)合理，但對于CO2含量偏低的氣體（如煙道氣），由于需要消耗大能量去壓縮80%以上的無用組分來滿足變壓吸附分離所需的最低壓力，經(jīng)濟(jì)上不合算，且由于吸附容量有限，需要采用大量吸附劑，再生解吸繁，故要進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，其要求自動化程度較高。3）膜分離工藝過程簡單,操作簡便同時脫除氣體中的水分,便于氣體運輸，其主要缺點是薄膜耐久性差，且分離效率低，另外受其自身材質(zhì)的影響，在高溫、高腐蝕性環(huán)境中的應(yīng)用還受一定的限制，在使用過程中容易老化。2）物理吸收法的優(yōu)點是工藝流程簡單，吸收在低溫、高壓下進(jìn)行，吸收能力大，吸收劑用量少，再生容易，不需要加熱，采用降壓或常溫氣提的方法，因而能耗降低，投資及操作費用也較低。1）化學(xué)溶劑吸收法是當(dāng)前最好的燃燒后CO2收集法，具有較高的捕集效率和選擇性，用于吸收CO2的堿性化學(xué)溶劑主要包括堿性鹽（熱鉀堿）溶液、醇胺溶液及氨水。而且這種技術(shù)研究大都還停留在實驗室階段,距離這一技術(shù)的商業(yè)應(yīng)用還較遙遠(yuǎn)。有機(jī)吸收溶液容易潤濕膜孔,使傳質(zhì)性能下降。膜基吸收法的優(yōu)點是膜的滲透性和選擇性均好且能耗低,是未來的發(fā)展趨勢。通過對凈化裝置采取合理選材、進(jìn)行表面處理、采用陰極保護(hù)、添加緩蝕劑等措