【正文】 CuOZnOAl2O3Cr2O3324020000411CuOZnOTiO2524020000504La/CuZnOAl2O3Cr2O382504700502CuZnOGa2O3525018000738n(H2)：n(CO2)：n(CO)=75:22:3CuZnOZrO2Al2O3Ga2O3525018000785Ga2O3CuZnOZrO2 Al2O3Ga2O3525010000＞600Pd/CuZnO Al2O3Ga2O3Cr2O38270188001300* 收率為每小時(shí)每千克催化劑合成甲醇的克數(shù)。3）其他催化劑對(duì)碳化物催化劑的催化性能的研究結(jié)果表明，Mo2C和Fe3C的催化性能相對(duì)較好。對(duì)SnCl4催化劑的研究結(jié)果為：在473K，10MPa條件下，％，％。另外，還有學(xué)者采用冷等離子體技術(shù)和膜反應(yīng)技術(shù)進(jìn)行二氧化碳催化加氫合成甲醇的研究。 催化劑比較目前所研究出的二氧化碳催化加氫合成甲醇的具體工況如下表：表244 三類催化劑體系的工藝情況類型催化劑壓力MPa溫 度℃轉(zhuǎn)化率(CO2)選擇性(甲醇)空 速h1甲醇收率g/(Lh)銅基催化劑CuZnOAl2O316%%CuOZnOAl2O324020. 09%55. 93%9742391CuOZnOSiO22555000CuZnOZrO225012%50%8000CuOMnO2Al2O332026%%1500CuOZnO/SiO2ZrO224014. 86%90. 42%2400CuZnO/TiO2SiO226017. 08%76. 34%2500126CuZnOLa2O311300%%Pd／La2O311305%%Cu／Zn／Cr／Al +Ag／Al2O3250%99%負(fù)載型催化劑Pd/La2O3 1235089%PtW/SiO2200%%Re/ZrO2 260%其他催化劑Mo2C220%%Fe3C220%%WC220%%SnCl410200%%LP20230%%1000由上表可以看出，這些催化劑催化反應(yīng)時(shí)，其中選擇性高的為CuOZnO/SiO2ZrOCuZnOLa2OCu／Zn／Cr／Al +Ag／Al2O3，操作溫度都差不多，但CuOZnO/SiO2ZrO的轉(zhuǎn)化率比較低，%。綜合考慮了溫度、壓力、二氧化碳的轉(zhuǎn)化率、甲醇的選擇性等因素后，最終決定選擇C301型甲醇合成催化劑。其工藝流程圖如下：圖2410 MDEA吸收CO2工藝流程圖 圖2411 甲醇合成工藝流程圖 反應(yīng)原理 MDEA捕集CO2反應(yīng)原理 N甲基二乙醇胺與CO2反應(yīng)如下： （1） （2）(1)+(2)式： （3） 反應(yīng)受（1）控制，反應(yīng)（1）是CO2水化反應(yīng)，在25℃時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)KOH=104L/克分子所以反應(yīng)（3）是很慢的反應(yīng)。s，加入1%～4%活化劑，其游離胺[R’2NH]＞102克分子。 綜上所述，加入活化劑后，改變了MDEA溶液吸收CO2的歷程，加快了反應(yīng)速度。CO2捕集回收過程中具體的反應(yīng)式如下：（HOCH2CH2）2NCH3+CO2+H2O→（HOCH2CH2）2NCH3H++HCO3 二氧化碳加氫合成甲醇的反應(yīng)原理CO2催化加氫制甲醇反應(yīng)方程式如下：CO2+3 H2=CH3OH+H2O (5)ΔH0298= 副反應(yīng)有主要有：CO2 + H2 = HCOOH HCOOH + CH3OH = HCOOCH3 + H2O 2CH3OH = CH3OCH3 + H2O 此反應(yīng)是分子數(shù)減少的放熱反應(yīng),較高的體系壓力和較低的反應(yīng)溫度有利于甲醇的生成, 但考慮到反應(yīng)速度和CO2的化學(xué)惰性,適當(dāng)提高反應(yīng)溫度,可以幫助活化CO2分子,提高合成甲醇的反應(yīng)速率；另外,增大反應(yīng)體系的壓力,有利于反應(yīng)向生成甲醇的方向進(jìn)行。 工藝流程簡介 MDEA捕集二氧化碳工段 經(jīng)燃煤電廠除塵、脫硫后的煙氣經(jīng)泵和換熱器達(dá)60℃、15bar后從吸收塔底部進(jìn)入吸收塔，與經(jīng)處理的MDEA吸收液逆向接觸，吸收了CO2的富液經(jīng)換熱后達(dá)100℃、解析出的CO2經(jīng)換熱和閃蒸除去其中的水蒸氣后，進(jìn)入合成甲醇工段。吸收了二氧化碳后的富液從吸收塔下部流出，通過貧富液換熱器換熱后達(dá)到100℃后進(jìn)入解析塔上部，解析過后的溶液半貧液從解析塔中部流出經(jīng)半貧液泵打入吸收塔中部吸收二氧化碳，貧液出解析塔下部流出，經(jīng)過貧富液換熱器，貧液換熱器達(dá)50℃后進(jìn)入吸收塔上部吸收二氧化碳。其間進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)方程為： 圖2412 活化MDEA法吸收CO2工藝流程圖 甲醇的合成精餾工段COH2及經(jīng)反應(yīng)循環(huán)回來的循環(huán)液在混合器中混合后，用多級(jí)壓縮機(jī)和換熱器換熱至250℃、50bar后送入反應(yīng)器，反應(yīng)所得的粗甲醇經(jīng)三次換熱和兩次閃蒸至30℃、即可作為進(jìn)精餾塔的原料氣。U 系統(tǒng)特色小結(jié)：1）系統(tǒng)性，該系統(tǒng)以燃煤電廠煙氣中的CO2的捕捉、利用為主線，整個(gè)工藝系統(tǒng)系統(tǒng)一致。3）安全性，系統(tǒng)操作穩(wěn)定，生產(chǎn)安全，事故隱患小，符合相應(yīng)規(guī)范。5 物料熱量衡算本工藝采用活化MDEA吸收華能珞璜電廠脫硫除塵后的煙氣中的CO2，再將吸收液中的CO2解析出來，MDEA循環(huán)使用，解析的CO2與H2反應(yīng)制得粗甲醇，再經(jīng)精餾得到產(chǎn)品甲醇。 物料衡算物料衡算主要針對(duì)有物料變化的設(shè)備，本工藝中，需要考慮的設(shè)備有吸收塔、解析塔、反應(yīng)器。CO2吸收工段是用MDEA吸收經(jīng)脫硫除塵后的CO2，并達(dá)到90%的吸收率；CO2解析工段即是吸收了CO2的MDEA富液在解析塔中進(jìn)行解析，解析后MDEA循環(huán)使用，解析后的CO2進(jìn)入反應(yīng)工段。年處理20萬噸CO2捕集與利用項(xiàng)目工藝初步設(shè)計(jì)煙道氣體組成組分組分N2CO2O2H2OSO2NOx飛灰組成（%）＜50mg/m179。＜10mg/m179。/h（標(biāo)準(zhǔn)）摩爾流量 kmol/h煙道氣中SO2,NOx含量很低，對(duì)整體影響可忽略不計(jì)，因此可以認(rèn)為除CO2外的氣體均視為惰性氣體，并以氮?dú)庥?jì)算，則煙道氣體組分?jǐn)M定為二氧化碳14%，氮?dú)?6%。二氧化碳 摩爾流量 2000001000247。24247。/h實(shí)際煙氣體積為 （80+273）247。/h 質(zhì)量流量 44=惰性氣體 摩爾流量 247。/h實(shí)際煙氣體積為 （80+273）247。/h 質(zhì)量流量 44= 煙氣經(jīng)壓縮和換熱后溫度為60℃，在狀態(tài)下 二氧化碳的體積流量為（60+273）/273179。/h，吸收塔出口氣體體積為 （）+=179。/h 吸收率 247。CO2/m179。CO2/m179。CO2/m179。/h富液流量 L富液= m179。/h半貧液流量 L半貧液== m179。/h上段排出液（半貧液）： m179。/h 再生度：IC2=1+=再生塔壓力：再生塔水氣比CO2/H2O=(2)物料橫算 由反應(yīng)方程式(HOCH2CH2)2NCH3H+﹒HCO3→(HOCH2CH2)2NCH3+CO2+H2O知道1mol(HOCH2CH2)2NCH3H+﹒HCO3可以解析1molCO2每立方米溶液完全解析的CO2量為1= m179。溶液溶液的平均再生度：IC=(Ic3IC2)+3(Ic3IC1)=則每平方米溶液解析的CO2量： V再生CO2==179。溶液再生氣中CO2的流量： VCO2==179。/h則再生氣流量： V=+=850m179。CO2/m179。其中有物料變化的設(shè)備有：反應(yīng)器、預(yù)精餾塔、主精餾塔、閃蒸罐等。 反應(yīng)器合成甲醇的化學(xué)反應(yīng)為：主反應(yīng)：CO2+3 H2=CH3OH+H2O ΔH=………………①副反應(yīng)：2CH3OH=CH3OCH3+ H2O ΔH=………………②已知從捕集工段輸送來的氣體成分：CO2：179。/h。 m179。二氧化碳轉(zhuǎn)化率為27%，甲醇選擇性99%。/hkmol/h百分比%100擬定馳放氣為新鮮進(jìn)氣量的9%，即Q馳放氣==179。/h百分比%100以二氧化碳為基準(zhǔn)計(jì)算，擬定消耗二氧化碳量為QCO2耗== Nm179。3227% =年產(chǎn)量：24330=粗甲醇組分： 甲醇：%，二甲醚：%，水：%。所以時(shí)產(chǎn)精甲醇：%247。/h二甲醚: 179。/h 5MPa，40℃下各組分在甲醇中的溶解度CO0 Nm179。/h。假定溶解氣體全部釋放，則甲醇擴(kuò)散算是為：=， Nm179。/h 生成二甲醚kmol/h Nm179。/h 擴(kuò)散損失Nm179。/h Kg/h 組份% %%%實(shí)際馳放氣G馳放氣== Nm179。/h 百分比% 100測得：%，設(shè)出塔氣量為G出塔，%。/hG循環(huán)= G出塔（G醇后+G副+G擴(kuò)）G馳放氣 == Nm179。/h 百分比% 100 G入塔=G新鮮氣+G循環(huán)氣 =+ = Nm179。/h 百分比%100又由G出塔=G循環(huán)G消耗+G生成組分CO2H2CH3OHH2OCH3OCH3合計(jì)入塔/Nm179。/h 生成/Nm179。/h 出塔百分比% 甲醇分離器出口氣體和液體產(chǎn)品流量、流量表組份CO2H2CH3OHCH3OCH3H2O合計(jì)損失/Nm179。/h 組成百分比 出液/Nm179。/h 百分比% 100 能量衡算能量衡算主要針對(duì)有外加能量的體系，本工藝中，需要考慮的體系有泵、換熱器、反應(yīng)器、解析塔等。下面以單元為切入點(diǎn)進(jìn)行分析： CO2捕集車間1煙道氣體換熱器Substream: MIXEDCINCOUTHINHOUTTotal Flow cum/secTemperature KEnthalpy J/kg1587704015707917Enthalpy Watt654121296471535660826210615229842富液換熱器Substream: MIXEDCINCOUTHINHOUTTotal Flow cum/secTemperature KEnthalpy J/kg1091738510900531Enthalpy Watt11741905911723779410055240102365053解析塔熱量工藝條件：(kg℃)，100℃水蒸氣熱焓2677kJ/kg ,（kg?℃）溶液密度1040kg/m179。/h， m179。/h，富液帶入熱 Q1=WPCPT1=1040100= kJ/h=106 kJ/h半貧液帶出熱Q2=1040108= kJ/h貧液帶出熱 Q3=1040115= kJ/h再生氣帶出熱 Q4=182677+44 100= kJ/h總帶出熱 Q出= Q2+ Q3+ Q4= kJ/h=106 kJ/h則Q=Q出Q1=106=106kJ/h106kJ/h進(jìn)再沸器蒸氣溫度150℃，出再沸器蒸氣溫度115℃，150℃，=2750kJ/kg,汽化熱r= kJ/kg,115℃的定壓比熱容CP= kJ/(kg18