第十六章重氮化合物和偶氮化合物(參考版)
2025-08-04 13:26本頁面
【正文】 + I Ieg 4 eg 5 I+ + I IIHB ( C 2 H 5 ) 2+B ( C 2 H 5 ) 2+ CH2=CH2 + B ( C 2 H 5 ) 34 環(huán)加成反應(yīng) +O+ O O HH+H + H +O H四、芳香親核取代的苯炔中間體機(jī)制 1. 實(shí)驗(yàn)事實(shí) （ 1） Br NH2C H 3IC H 3NH3(l) NH3(l) NH3(l) NaNH2 NH2 （ 2） （ 3） BrCH3NH2CH3N H 2C H 3N H 21 4N H 21 414ClNa NH3(l) KNH2 NH3(l) + + （ 4） 在 NH3(l)+KNH2中的反應(yīng)速率為： ArBr ArI ArCl ArF 上述實(shí)驗(yàn)事實(shí)用 SN2Ar無法解釋。 + C lO CO+C lO CO C lO COH+ + C H 3 C H 2 C C H 3ONaNH2 OC H C C H 3C H 3*三烷基硼、鹵素、鹵化汞、鹵化錫、鹵化硅等親電試劑均易與苯炔發(fā)生親電加成。 第四節(jié) 苯 炔 一 苯炔的結(jié)構(gòu) 去氫苯 1973年報(bào)道 IR證明 sp2雜化 二、苯炔的制備 1. 用鄰氨基苯甲酸制備 *對碰撞極敏感，也極易爆炸，但在非質(zhì)子溶劑中較穩(wěn)定，加熱也不發(fā)生事故。 ? 參加反應(yīng)的卡賓是三線態(tài)，非立體選擇性 從上述反應(yīng)可以看出，單線態(tài)卡賓成），而和烯烴的加成是協(xié)同反應(yīng)（順式加三線態(tài)卡賓和烯烴的加成都是按分步的雙游離基理發(fā)生反應(yīng)。 ，三線態(tài)卡賓的鍵角為 136176。重氮甲烷非常活潑，能夠發(fā)生多種類型的反應(yīng)，在有機(jī)合成上是一個(gè)重要的試劑，其反應(yīng)如下： ： ⑵ 與酰氯作用 ? Wolff(沃爾夫 )重氮酮重排為烯酮 ： 阿恩特 — 艾斯特 (ArndtEistert)反應(yīng) ： 這個(gè)反應(yīng)稱 ArndtEistert反應(yīng)，其中包括重氮酮的 wolff重排，該反應(yīng)是將羧酸變成它的高一級同系物的重要方法之一。 制備 ? 重氮甲烷很難用甲胺和亞硝酸直接作用制得，最常用而又非常方便的制備重氮甲烷方法是 ,使 N－亞硝基－ N－甲基－對甲苯磺酰胺在堿作用下分解 ： 重氮甲烷是一個(gè)有毒的氣體，具有爆炸性，所以在制備及使用時(shí)，要特別注意安全。 重氮甲烷 ? 結(jié)構(gòu)：它的分子式是 CH2N2，重氮甲烷的結(jié)構(gòu)比較特別，根據(jù)物理方法測量，它是一個(gè)線型分子，但是沒有一個(gè)結(jié)構(gòu)能比較完滿的表示它的結(jié)構(gòu)。 OHO 2 N N = NOHNH 2H 2 N H 2 N+S n C l 4H C l重氮基中間斷開，生成兩個(gè)氨基 四、重氮甲烷和碳烯 重氮甲烷 CH2N2是甲基化試劑，制醚和羧酸甲基酯。 N2X+O H ( N H2)O H ( N H2)CH3O H ( N H2)O H ( N H2)CH3N = NO H ( N H2)O H ( N H2)CH3N = NOHN = N( N H2)不反應(yīng) 同時(shí)具有氨基和羥基的萘的衍生物與重氮鹽進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)， PH值對反應(yīng)位置選擇很重要，例如： NH OHHO 3 S SO 3 HPH = 8 ~ 9PH = 5 ~ 7PH=5~7 弱酸性，在氨基的鄰位發(fā)生， PH=8~9，為弱堿性，酚以酚氧負(fù)離子存在，這個(gè)環(huán)活潑，在羥基的鄰位發(fā)生反應(yīng)。 苯胺與重氮鹽發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)先生成苯重氮氨基苯，如在鹽酸或苯胺鹽酸鹽溶液中加熱 30～ 400C則發(fā)生重排，生成 4－氨基偶氮苯： N N H22x+N = N NHN = NNH 2萘胺和萘酚與重氮鹽的偶聯(lián)反應(yīng)： α－萘胺和 α－ 萘酚發(fā)生在同環(huán)另一個(gè) α－ 位；另一個(gè) α－ 位被占據(jù)，則在相鄰 β－位。弱堿性以酚氧負(fù)離子形式存在，苯環(huán)活潑。當(dāng)然堿性可以。 N 2 Cl S n C l 4 , H C l N H N H 2. H C lN a O HN H N H 2N 2 Cl Z n , H C l NH 2+ NH 3 N 2 X+OHN a O HO0CN = N OHN 2 X+N ( C H 3 ) 2N = N N ( C H 3 ) 2重氮組分 偶聯(lián)組分 偶氮化合物 N N+N N+ OH N = N O H OH N = N O用重氮鹽制酚時(shí)要強(qiáng)酸性，為了避免發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。 偶聯(lián)反應(yīng) :重氮鹽與苯酚 N,N二甲基苯胺反應(yīng)生成偶氮化合物的反應(yīng)。介紹導(dǎo)向合成及導(dǎo)向基。下面舉例說明： N2ClKIIN2ClH B F4N2BF4FBrBrNO2Br2/ F eNO2BrNH2BrN2BrBrZ n / H C lH N O2/ H B rH B r C u B rNO2Cl2/ F eNO2ClNH2ClN2Br BrClClZ n / H
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