【正文】 常用萃取體系及應(yīng)用實(shí)例 。 常用的是螯合物萃取比色和離子締合萃取比色。 另一種是用有機(jī)溶劑將欲測定組分萃取出來而 與干擾物質(zhì)分離。 167。 (3) 鹽析劑不應(yīng)有副作用或干擾測定。如下列陽 離子的鹽析作用次序： Li+＞ Na+， Be2+＞ Li+。 選擇鹽析劑的一般原則： (1) 選用小半徑高電荷陽離子鹽。 鹽析作用的本質(zhì) （ 1） 加入鹽析劑使陰離子濃度增加 ， 產(chǎn)生同離子 效應(yīng) ， 使萃取平衡朝發(fā)生萃取作用的方向移 動(dòng)； （ 2） 鹽析劑是電解質(zhì) ， 其離子水化作用可使溶液 中水分子活度減小 ， 降低了萃取物與水分子 的結(jié)合能力 ， 因而有利于萃取 。 鹽析劑： 易溶于水但不參加配合反應(yīng)的無機(jī)鹽 ，包括銨鹽 、 鋰鹽 、 鎂鹽 、 鋁鹽及鐵鹽等 。 加入的鹽類稱為鹽析劑 。同樣，利用反萃速率的不同也可進(jìn)行元素的分離。 例如， HDEHP正己烷從過氯酸 檸檬酸介質(zhì)中萃取镅及稀土，只要 3min就能達(dá)到平衡，萃取鐵則要 10h左右。 10．利用萃取速率的差異 萃取速率的影響因素較多。因此利用預(yù)先氧化或還原的方法改變價(jià)態(tài),也是提高萃取選擇性的重要方法。 例如 ， 在 pH ， 礦石中鈾 、 釷 、 鋯及稀土可同時(shí)被 PMBP苯萃取 ， 分別利用甲酸()， 2mol/LHCl， 4mol/L HCl及 2％ 草酸進(jìn)行反萃取 ， 就可依次使稀土 、 鈾 、 釷及鋯分離 。 對(duì)于酸性磷類萃取劑及螯合萃取劑則需要提高酸度 。 反萃條件的選擇： 調(diào)節(jié)水相酸度 、 絡(luò)合反萃 、 還原反 萃或分步反萃等 。 例如 ， 用 ?亞硝基 ?二 萘酚 CHCl3萃取鈷時(shí) ， 鎳也同時(shí)被萃取 。 應(yīng)用：難萃取的堿金屬和堿土金屬 8．反萃取 反萃?。?把已萃取物用適當(dāng)試劑從有機(jī)相中重新分離 出來 。 例如 ， Ru(III)， Cr(III)， Nb(V)， V(V)不被環(huán)烷酸萃取 ， 當(dāng)有 Fe(III)或其他鹽類存在時(shí) ， 上述元素就能定量進(jìn)入有機(jī)相 。因此，用極性更強(qiáng)的三烷基氧化磷 (R3PO)代替三丁基磷酸酯，可大大提高分配系數(shù)。 S＞ 1：正協(xié)同效應(yīng)或協(xié)同效應(yīng)（協(xié)同萃取體系） S＜ 1：反協(xié)同效應(yīng) （反協(xié)同萃取體系） 協(xié)同萃取的程度與協(xié)萃劑、稀釋劑的性質(zhì)有關(guān)，也受金屬離子及螯合劑性質(zhì)的影響。 協(xié)同萃取效應(yīng)： 在一些萃取體系中，兩種或兩種以上萃取劑的混合物同時(shí)萃取某一金屬離子或其化合物時(shí)，其分配比顯著地大于每一種萃取劑在相同濃度條件下單獨(dú)萃取的分配比之和。 注意：在某些情況下，掩蔽劑會(huì)影響 D或 E值，甚至?xí)淖兌枯腿〉?pH范圍。 例如 ， 用二苯氨基脲 CHCl3萃取汞時(shí) ， 可用焦磷酸鹽掩蔽鋅 、 鉛 、 鈷 、 鎳 、 鐵及銅等元素 。 這是提高溶劑萃取選擇性的重要途徑之一。 4．萃取溫度 萃取通常在室溫下進(jìn)行 。 一般可以使用CHCl 苯 、 醇 、 酮等低介電常數(shù)有機(jī)溶劑 。 問題：能否使用過高濃度的螯合劑？ nHHLKD )][][(水有???3．有機(jī)溶劑選擇 螯合 劑在有機(jī)溶劑中溶解度愈高 ， 其分配比也愈大 。 提高萃取率及選擇性的方法 2．提高螯合劑濃度 [HA]愈高，分配比 D愈大。 必須根據(jù)情況選擇和控制酸度 。 ∴ 水有][ R e]Re)[(44456?? OOAsHCD整理得： 水有穩(wěn)][])[( 45639。 離子半徑越大，電荷越低，越易形成疏水 性離子締合物。 以氯化四苯胂（ [(C6H5)4AsCl]為萃取劑，與錸酸根離子 (ReO4)形成一種難溶于水的離子締合物 (C6H5)4As ReO4，可用 CHCl3萃取。 形成離子締合物的萃取體系 離子締合物 (離子對(duì)化合物 )：金屬配離子與異性電荷離子借助靜電引力作用結(jié)合形成的不帶電化合物 。 AAAA npHpHE2%992/1 ??? 時(shí)，BBBB npHpHE2%12/1 ??? 時(shí)，AABBABnpHnpHpHpH222/12/1 ??????ABABnnpHpH 222/12/1 ????A、 B分離完全的條件 當(dāng) nA= 2, nB=2時(shí)： ΔpH1/2 ?2 nA= 2, nB=3時(shí)： ΔpH1/2 ? nA= 1, nB=1時(shí)： ΔpH1/2 ?4 nA= 1, nB=2時(shí)： ΔpH1/2 ?3 nA= 3, nB=3時(shí)： ΔpH1/2 ? A、 B分離完全 例 雙硫腙為萃取劑，氯仿為萃取溶劑。 lgE lg(100E) = lgK*’ + npH E=50% lgK*’= npH1/2 lgE lg(100E) = npH npH1/2 通常可以用萃取曲線中各種金屬離子的 pH1/2的大小判斷能否分離完全。 （ 3）三種不同的螯合物開始被萃取時(shí)的 pH及 萃取完全時(shí)的 pH不同。lg)100l g(lg以 pH— 橫坐標(biāo) E— 縱坐標(biāo) 萃取曲線 例：用氯仿為溶劑，用 取劑，萃取 Ga3+、 In3+、 Al3+ 萃取曲線 （ 1）溶液的 pH增大， E%增大， ? 萃取完全。溶液的 pH增大， D增大， ? 萃取完全。水有?????? 萃取溶劑的選擇 選擇萃取溶劑： ? 一般應(yīng)使螯合物有較大的溶解度； ? 螯合劑有較小的溶解度； ? 溶劑的比重與水相差較大； ? 粘度較??； ? 毒性、揮發(fā)性較小。二、萃取條件 萃取劑的選擇 形成螯合物愈穩(wěn)定， ?n愈大 愈易溶于有機(jī)溶劑， KD愈大 萃取劑酸性愈強(qiáng)， Ka愈大 萃取劑愈易溶于水， KD’愈小 D增大有利于萃取 選擇萃取劑 萃取劑與萃取的離子形成螯合物穩(wěn)定性好； 螯合物易溶于有機(jī)溶劑； 萃取劑本身酸性強(qiáng)； 萃取劑較易電離和較易溶于水。均為常數(shù)。水有??????討論： (1) 分配比與被萃取組分的濃度無關(guān)。 一、萃取平衡 萃取劑一般是有機(jī)弱酸（ HR) 萃取平衡： Mn+水 + nHR有 = MR