第一節(jié)硝基化合物(參考版)
2025-08-04 12:43本頁面
【正文】 4) ArndtEister 反應(yīng)： 由酰氯合成多一個(gè)碳的羧酸 三 . 碳烯，類碳烯 (CH2I2+Zn(Cu))和二鹵碳烯 與烯烴加成： 生成環(huán)丙烷的類似物 四 . 芳基重氮鹽 1) 熱分解反應(yīng)： 被 –OH 取代 加熱 2) Schiemann 反應(yīng)： HBF4 +NaNO2 加熱 被 F 取代 3) Sandeyer 反應(yīng)： HCl +NaNO2 CuBr, HBr 被 Br 取代 4) Gatteman 反應(yīng)： HBF4 +NaNO2 NaNO2 被 –NO2 取代 5) 其它反應(yīng)： HCl +NaNO2 H3PO2 被 H 取代 6) 還原反應(yīng) 還原成肼 H2SO4 +NaNO2 HCl +NaNO2 CuCl, HCl 被 Cl 取代 HCl +NaNO2 CuCN 被 CN 取代 五 . 偶氮化合物 1) 制備： 偶聯(lián)反應(yīng) 重氮鹽 + 芳胺， PH = 4 7, 對(duì)位優(yōu)先 重氮鹽 + 苯酚， PH = 7 9, 對(duì)位優(yōu)先 2) 反應(yīng)： 還原反應(yīng)： 生成二苯肼 聯(lián)苯胺重排： 二苯肼在酸性溶液中生成聯(lián)苯胺的反應(yīng) 六 . 疊氮化合物 還原反應(yīng)： 生成胺 Curtius 反應(yīng)： ?；B氮加熱重排生成異氰酸酯的反應(yīng) Schmidt 反應(yīng)： 羧酸與疊氮酸在濃硫酸中，生成異氰酸酯的反應(yīng) 。N 2 B F 4+N a N O 2 , H 2 OC uN H 2N O 2 N O 2N O 2N O 2重氮基被硝基取代 練習(xí) B rB rB rN O 2 N H 2N H 2B rB rB rN 2 H S O 4B rB rB r+H 3 P O 2? T M九 . 還原成肼 N 2 C l+還 原 劑N H N H 2 H C l堿N H N H 2還原劑 : SnCl2+HCl, Sn+HCl, Zn+HAC, Na2SO3, NaHSO3 十 . 偶聯(lián) 第四節(jié) . 偶氮化合物 R N N R 兩個(gè)氮原子以雙鍵相連， 兩個(gè)氮原子又各自和一個(gè)烴基相連 N N N ( C H 3 ) 2E t O 2 C N N C O 2 E tC H 3 N N C H 3對(duì)二甲氨基偶氮苯 偶氮二甲酸二乙酯 偶氮甲烷 一 . 芳香族偶氮化合物的制法 偶聯(lián) (Coupling) 反應(yīng) 活化苯環(huán)的親電取代 X = OH, NR2 N N+N N++ XN N +HN NXX影響因素： 1) 位阻因素 ：偶聯(lián)一般發(fā)生在對(duì)位，除非對(duì)位已有取代基才在鄰位偶聯(lián) +N 2+C H 3C H 3NC H 3C H 3N上孤電子對(duì)不能與芳環(huán)共軛 芳環(huán)活性降低 2) PH 值： 偶聯(lián)反應(yīng)在弱酸性，中性或弱堿性溶液中進(jìn)行 強(qiáng)酸： 強(qiáng)堿： N 2+ O H N N O H O H N N O不具有親電性 PH 值是偶聯(lián)反應(yīng)的重要條件！ 重氮酸鹽負(fù)離子 O H H + O H 2+ N R 2 H + N H R 2+,+N 2+ N C H 3C H 3N N N C H 3C H 31. 與芳胺的偶聯(lián) +N 2+ N C H 3C H3C H 3 C O O N a N N N ( C H3 ) 2PH = 4 7 C偶聯(lián) +N 2+ N H 2 C H 3 C O O N a N N N HN偶聯(lián) 重氮氨基化合物 對(duì)二甲氨基偶氮苯 N H 2 H C lN N N H 2為什么重氮化反應(yīng)要在強(qiáng)酸性條件進(jìn)行， 且酸要過量 mol ? 2. 與酚偶聯(lián) PH =7 9 O H + N a O H O N a + H 2 O+N 2+O H N N O HC 6 H 5 N 2+N N O HN = N二 . 芳香族偶氮化合物的性質(zhì) 1. 堿性 N N + H 3 O + N NH+堿性弱，只有在強(qiáng)酸中才能接受質(zhì)子 橙色 紅色 可逆的兩性離子結(jié)構(gòu)， 甲基橙 在 PH = 之間變色 2. 還原 3. 聯(lián)苯胺重排 C 6 H 5 N N C 6 H 5 Z n / N a O Ho r N a B H 4 C 6 H 5 N H N H C 6 H 5N O 2Z n , N a O H , 2 O二苯肼在酸性溶液中生成聯(lián)苯胺的反應(yīng) C 6 H 5 N H N H C 6 H 5 H + H 2 N N H 24二甲胺基偶氮苯 4’磺酸鹽 N NH +O 3 S N NO 3 S N ( C H 3 ) 3+HN NO 3 S N ( C H 3 ) 3H+O H N ( C H 3 ) 2練習(xí) N H 2S O 3 N aN N N NS O 3 N aN H 2N H 2H 2 N
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