第一節(jié)硝基化合物-預(yù)覽頁
【正文】 A r N H O H[ H ]A r N H 2A r N OA r N = N A rOA r N O+A r N = N A r[ H ]A r N H N H A r[ H ]在中性，弱酸性條件下，主要產(chǎn)物為 N芳基羥胺 N O 2+ Z n + H 2 O N H 4 C l6 5 C176。H3O+N2OO HN O2N O2N2O若某集團(tuán)的鄰位，對位有吸電 子基時，親核取代反應(yīng)易發(fā)生。N H C 6 H 5N O 2N 2 OC lN O 2 +N O 2N H 3N H 2N O 2N O 2反應(yīng)機(jī)理 芳環(huán)上的 SN2反應(yīng)，加成 消除歷程 L+ N uNO O+LNO O+LNO O+N u N uLNO O+N uN u+ LNO O+硝基通過共軛作用，使苯環(huán)上的 負(fù)電荷分散到氧上。 芳環(huán)上的親核取代 消去 加成歷程 加成 消去歷程 苯炔，強(qiáng)堿 鄰位或?qū)ξ簧嫌袕?qiáng)的吸電子基 N O 2C H 3 C H 3C lN O 2C H 3 C H 3C lC H 3 C H 3二 . 脂肪族硝基化合物 1. 酸性 脂肪族硝基化合物的 αH 具有明顯的酸性。+ORR 39。 R C HO+ H 2 C N N+ R C C H 2OHN N+R C C H 3OH 重排 成環(huán)和重排 O + C H 2 N 2 OC H 2 N N+ O+ N 2C H 2 N 2COC H 2COC H 2C H 2 N N+ CO環(huán)丙酮 3. 與酰氯反應(yīng) R C C lO+ H 2 C N N+R C C H 2OC lN N+ C lR C C HON N+H H +R C C HON N+α 重氮酮 要想得到 α 重氮酮，需要將酰氯滴加到 過量的重氮甲烷溶液中 脫去氯化氫 H +R C C H 2ON N+C lR C C H 2 C lOWolff 重排 ArndtEistert 合成法 H 2 O R 39。 CH2I2+Zn(Cu) 稱為 SimmonsSimith試劑，類碳烯 。 A r N H 2 + N a N O 2 + H X A r N 2+ + N a X + H 2 O三 . 重氮鹽的酸性 四 . 重氮鹽的熱分解 合成酚 N 2+ ++ N 2++ H 2 O O H + H +伯胺重氮鹽最好不用 HX+NaNO2， 否則 X 會取代 N+，生成副產(chǎn)物鹵苯 ++ C l C l通過重氮鹽的熱分解從芳香胺合成苯酚時，重氮化反應(yīng)在 H2SO4 中進(jìn)行 H +N+ N H S O4 + H 2 O O H + N 2 H 2 S O 4+( C H 3 ) 3 C H N H 2 1 ) H 2 S O 4 , H 2 O , N a N O 22 ) ? ( C H 3 ) 3 C H O H類似于 SN1 反應(yīng) 苯環(huán)上有吸電子取代基會對分解速度有何影響？ N H 21 ) H C l , H 2 O , N a N O 22 ) K IIO HC lNO2 N O 2C lN H 2C l練習(xí) 五 . 希曼 (Schiemann) 反應(yīng) 芳基重氮氟硼酸鹽在加熱時分解而生成芳基氟的反應(yīng) N H 2C H 3H B F 4 , N a N O 20 C176。C H 3N 2 C l+C H 3 C u C N?C NC H 3C O O HC H 3自由基反應(yīng)， 亞銅鹽起傳遞電子的作用 七 . 重氮基被氫取代 N 2 C l+H 3 P O 2 , H 2 O + H3 P O 3 + H C l + N 2N H 2B rB rB rH C l , H 2 O , N a N O 2N 2 C l+B rB rB r 5 0 % , H 3 P O 2B rB rB r從芳環(huán)上除去氨基，稱為還原脫氨反應(yīng) 練習(xí)： C H 3 C H 3N O 21 ) H C l , H 2 O , N a N O 22 ) H 3 P O 2 , H 2 OC H 3 C H 3N O 2C H 3N H 2C H 3N H C O C H 3C H 3N H C O C H 3C H 3N H 2N O 2N O 2C H 3N O 2八 . 加特曼 (Gatterman) 反應(yīng) H B F 4 , N a N O 20 C
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