【正文】 （ 2）第二類(lèi)電極 ──金屬 金屬難溶鹽電極 常用作參比電極。 如飽和甘汞電極為去極化電極 。 (在陰極 ， 應(yīng)使陰極電位更負(fù)；在陽(yáng)極應(yīng)使陽(yáng)極電位更正 )。 b) 電化學(xué)極化 主要由電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)因素決定 。 分類(lèi) a) 濃差極化 發(fā)生電極反應(yīng)時(shí) ， 電極表面附近溶液濃度與主體溶液濃度不同所產(chǎn)生的現(xiàn)象稱(chēng)為極化 。 電極極化 定 義：當(dāng)有較大電流通過(guò)電池時(shí) ， 電極電位完全隨外加電壓而變 ，或者當(dāng)電極電位改變較大而電流改變較小的現(xiàn)象稱(chēng)為極化 。 液接電位及其消除 液接電位的形成 當(dāng)兩個(gè)不同種類(lèi)或不同濃度的溶液直接接觸時(shí) ， 由于濃度梯度或離子擴(kuò)散使離子在相界面上產(chǎn)生遷移 。 由于 K+和 Cl離子的遷移或擴(kuò)散速率相當(dāng) ， 因而液接電位很小 。 二 、 Nernst方程式 對(duì)于任一電極反應(yīng)： 電極電位為： 在常溫下： dReneO x ??ROaalnzFRT?? ???ROaalnz?? ???若電池的總反應(yīng)為： aA + bB = cC + dD 電池電動(dòng)勢(shì)為： 當(dāng)電池反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí) ， E=0， 此時(shí) 利用此式可求得反應(yīng)的平衡常數(shù) K。 標(biāo)準(zhǔn)電極電位： 常溫條件下 ()， 活度 a均為 1mol/L的氧 化態(tài)和還原態(tài)構(gòu)成如下電池： Pt? H2(101325Pa),H+(a=1M)?? Mn+(a=1M)? M bBaAdDcCbBaAdDcCbBaAdDcCbBBaAAdDDcCCcccczEcccczzcccczE)()()()(lg0 5 9 ,)()()()(lg0 5 9 )()()()(lg0 5 9 )()()()(lg0 5 9 39。 雙電層的形成建立了相間的電位差； 電位差排斥 Zn2+繼續(xù)進(jìn)入溶液； 金屬表面的負(fù)電荷又吸引 Zn2+ ； 達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡 ， 相間平衡電位 —— 平衡電極電位 。 以鋅 硫酸鋅為例 當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時(shí) ， 金屬鋅中 Zn2+的化學(xué)勢(shì)大于溶液中 Zn2+的化學(xué)勢(shì) ， 則鋅不斷溶解到溶液中 ， 而電子留在鋅片上 。 電池表達(dá)式 () 電極 a? 溶液 (a1)?? 溶液 (a2)? 電極 b (+) 陽(yáng)極 E 陰極 電池電動(dòng)勢(shì) : E = ?c ?a+?液接 = ?右 ?左 +?液接 當(dāng) E0， 為原電池； E0為電解池 。 活體分析 。 （ 2） 電化學(xué)儀器裝置較為簡(jiǎn)單 ， 操作方便 直接得到電信號(hào) ， 易傳遞 ， 尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動(dòng)控制和在線分析 。 化學(xué)電池 ：由兩支電極構(gòu)成的系統(tǒng)；化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換裝置； 原電池 ：自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能； 電解電池 ：由外電源提供電能，使電流通過(guò)電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。 _____ __ __ __ ___ ______ _______________________________ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ __ _ _ _ _ _ __ __ _ _____ ____ _________________________________________ __ _ _ _ ___ _ __ _ _ __ _ _ _ _ ___ _ ______ _T G S_ ___ ____ ______T G S____________________ _T G S__________________ ___________________1 s____F T I R_ ______ _M C T_ ____ __ __ ___H g 1 x C d x T e_____ _________________ 應(yīng)用簡(jiǎn)介 一 、 定性分析 不飽和度的計(jì)算： 通過(guò)元素分析得到該化合物的分子式 ， 并求出其不飽和度過(guò) ?. 2nnn1 134第 8 章 電化學(xué)分析基礎(chǔ) 一 、 基本概念 化學(xué)電池 、 極化 、 去極化 、 超電位 ? 二 、 電池表達(dá)式 電極電位 標(biāo)準(zhǔn)電極電位 、 條件電極電位 二 、 Nernst方程式 液接電位的形成及消除 電化學(xué)分析： 通過(guò)測(cè)量組成的電化學(xué)電池待測(cè)物溶液所產(chǎn)生的一些電特性而進(jìn)行的分析 。 __ ____ ____ _ _ N e r n s t_ Z r , T h , Y__ _ 1 7 0 0oC ____ _ 1 0 0 0 c m 1_ __ _ _ _ _ _ ___________ _ ____ _ ___ S i C 1 2 0 0 1 5 0 0oC ____ _ _ _ _ _ _ ___ _ _ _ ________ _ 2. 吸收池 紅外吸收池使用可透過(guò)紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀態(tài) （ 固 、 液 、 氣態(tài) ） 使用不同的樣品池 ， 固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成 。 6） 溶劑效應(yīng) 極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率通常隨溶劑極性增加而降低 。 隨環(huán)張力增加 ， 紅外峰向高波數(shù)移動(dòng) 。如羧酸酐分裂為 ?C=O（ ? as18 ? s1760cm1） 4） 空間效應(yīng) 由于空間阻隔 ， 分子平面與雙鍵不在同一平面 ， 此時(shí)共軛效應(yīng)下降 ， 紅外峰移向高波數(shù) 。 2） 氫鍵效應(yīng) （ XH） （ 分子內(nèi) 、 分之間 ） 形成氫鍵使電子云密度平均化 （ 締合態(tài) ） ， 使體系能量下降 ， 基團(tuán)伸縮振動(dòng)頻率降低 ， 其強(qiáng)度增加但峰形變寬 。 中介效應(yīng) ：孤對(duì)電子與多重鍵相連產(chǎn)生的 p? 共軛，結(jié)果類(lèi)似于共軛效應(yīng)。 誘導(dǎo)效應(yīng)： 取代基電負(fù)性 — 靜電誘導(dǎo) — 電 子分布改變 — k 增加 — 特征頻率增加 （ 移向高波數(shù) ） 。176。181。180。177。200。173。195。173。200。248。205。177。193。193。193。193。–166。?“232。193。193。193。193。171。?230。174。?252。193。193。193。193。193。193。193。193。163。–166。?“232。163。171。?230。214。175。193。193。193。193。?164。??200。188。193。193。193。193。193。–166。?D235。193。248。?205。193。193。193。193。193。193。193。193。193。193。193。193。193。193。193。193。193。193。193。193。199。193。233。??193。188。177。??193。188。177。193。204。200。193。 163。163。 163。163。 163。 163。 163。 r 163。163。 163。163。163。 163。163。 163。 163。163。 163。163。 163。163。 163。163。 163。163。207。173。206。173。195。176。176。181。181。195。173。195。173。195。176。185。195。173。195。176。176。177。206。173。195。176。176。177。177。207。173。195。176。181。182。177。195。180。195。181。178。177。207。180。195。200。210。181。177。177。207。180。195。178。210。176。180。178。178。206。 186。 163。 161。161。 163。163。 163。 163。 163。195。161。161。176。185。184。178。200。195。173。179。181。184。178。172。182。178。185。178。178。200。195。161。176。184。178。172。176。182。185。178。179。200。195。173。176。178。176。179。200。173。195。180。161。161。176。182。176。179。200。173。 理論振動(dòng)數(shù) （ 峰數(shù) ） 設(shè)分子的原子數(shù)為 n， ? 對(duì)非線型分子 ,理論振動(dòng)數(shù) =3n6 ? 對(duì)線型分子 ， 理論振動(dòng)數(shù) =3n5 理論上，多原子分子的振動(dòng)數(shù)應(yīng)與譜峰數(shù)相同，但實(shí)際上，譜峰數(shù)常常少于理論計(jì)算出的振動(dòng)數(shù)，這是因?yàn)椋? a）偶極矩的變化 ??=0的振動(dòng)，不產(chǎn)生紅外吸收 , 如 CO2； b）譜線簡(jiǎn)并（振動(dòng)形式不同，但其頻率相同）； c）儀器分辨率或靈敏度不夠，有些譜峰觀察不到。5102113071130721 影響基本振動(dòng)躍遷的波數(shù)或頻率的直接因素為化學(xué)鍵力常數(shù) k 和原子質(zhì)量 。rAk182。:)(cm39。213。c(212。 7） 與色譜等聯(lián)用 （ GCFTIR） 具有強(qiáng)大的定性功能 。 定性：基團(tuán)的特征吸收頻率； 可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強(qiáng)來(lái)描述。 樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí) ， 分子吸收其中一些頻率的輻射 ， 分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化 ， 使振 轉(zhuǎn)能級(jí)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài) ， 相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強(qiáng)減弱 ， 記錄百分透過(guò)率 T%對(duì)波數(shù)或波長(zhǎng)的曲線 ， 即為紅外光譜 。 3. 分光系統(tǒng)：非色散型用濾光器 （ 因熒光光譜簡(jiǎn)單 ） ；色散型熒光儀 用光柵； 4. 檢測(cè)器：色散型熒光儀用光電倍增管；非色散型用日盲光電管 ? 光源與檢測(cè)器成 900C：防止激發(fā)光源發(fā)射的輻射對(duì)原子熒光信號(hào)測(cè)定 的影響 。 但所用的火焰與 AAS的不同 ， 主要是因?yàn)樵谕ǔ５?AAS火焰中 ， 熒光猝滅嚴(yán)重 ， 必須用 Ar稀釋的 火焰 。 AFS本質(zhì)上仍是發(fā)射光譜 。 二 、 特點(diǎn) 1） 靈敏度高 ， 檢出限較低 。 轉(zhuǎn)筒式 轉(zhuǎn)盤(pán)式 原子熒光光譜 一 、 定義 通過(guò)測(cè)定原子在 光輻射能 作用下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的一種 發(fā)射光譜分析 方法 。 如右圖所示 。 三 、 磷光分析 1. 磷光的特點(diǎn)： ? 磷光波長(zhǎng)比熒光的長(zhǎng) (T1S1)； ? 磷光壽命比熒光的長(zhǎng) (磷光為禁阻躍遷產(chǎn)生 ， 速率常數(shù)小 )； ? 磷光壽命和強(qiáng)度對(duì)重原子和氧敏感 (自旋軌道耦合 ， 使 kISC增加 )。 9）熒光猝滅：熒光物質(zhì)分子與溶劑或溶質(zhì)分子的相互作用引起熒光強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。 7） pH值：具酸或堿性基團(tuán)的有機(jī)物質(zhì) ， 在不同 pH值時(shí) ， 其結(jié)構(gòu)可能發(fā)生變化 ， 因而熒光強(qiáng)度將發(fā)生改變；對(duì)無(wú)機(jī)熒光物質(zhì) ， 因 pH值會(huì)影響其穩(wěn)定性 ， 因而也可使其熒光強(qiáng)度發(fā)生改變 。 6） 溫度：溫度增加 ， 熒光強(qiáng)度下降 （ 因?yàn)閮?nèi) 、 外轉(zhuǎn)換增加 、 粘度或“ 剛性 ” 降低 ） 。 5） 溶劑效應(yīng)： 一般溶劑效應(yīng)：溶劑對(duì)折射率和介電常數(shù)的影響 特殊溶劑效應(yīng)： ? 溶劑極性可增加或降低熒光強(qiáng)度 （ 改變 ?— ?*及 n— ?* 躍遷的能量 ） ； 粘度降低可降低熒光強(qiáng)度 。 3） 剛性結(jié)構(gòu)：分子剛性 （ Rigidity） 越強(qiáng) ， 分子振動(dòng)少 ， 與其它分 子碰撞失活的機(jī)率下降 ， 熒光量子效率提高 。而且具 ?— ?*躍遷的量子效率比 n— ?*躍遷的要大得多 （ 前者 ?大 、 壽命短 、kISC小 ） 。 即 量子效率 ? 足夠大： PECISCICVRFFkkkkkkk霟嬙祤?夌? 鈰?幄儕祤釙?夌 ?鈰?j影響熒光及強(qiáng)度的因素 。 iii） 鏡像對(duì)稱(chēng) 通常熒光光譜與吸收光譜呈鏡像對(duì)稱(chēng)關(guān)系。 激發(fā)光譜與發(fā)射光譜的關(guān)系 i） 波長(zhǎng)比較 與激發(fā) （ 或吸收 ） 波長(zhǎng)相比 ， 熒光發(fā)射波長(zhǎng)更長(zhǎng) ， 即產(chǎn)生所謂Stokes位移 。 一定波長(zhǎng)和強(qiáng)度的激發(fā)波長(zhǎng)輻照熒光物質(zhì) ，產(chǎn)生不同波長(zhǎng)的強(qiáng)度的熒光 ， 以熒光強(qiáng)度對(duì)其波長(zhǎng)作圖可得熒光發(fā)射光譜 。 激發(fā)光譜可用于 鑒別熒光物質(zhì) ；在定量時(shí) ， 用于 選擇最適宜的激發(fā)波長(zhǎng) 。 它們是熒 （ 磷 ） 光定性分析的基礎(chǔ) 。 6） 磷光發(fā)射 從單重態(tài)到三重態(tài)分子間發(fā)生系間跨躍躍遷后 ， 再經(jīng)振動(dòng)弛豫回到三重態(tài)最低振動(dòng)能層 ，