【正文】 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 。 結(jié)論厭氧膠性能測試表明該高分子分散劑能很好的分散厭氧膠的各組成成分。表53 高分子分散劑對膠黏劑性能的影響 Polymer dispersing agent on the adhesive performance influence分散劑種類 定位時間 破壞扭矩 烘干膠膜外觀 膠膜附著力 s N m P(BA/AANa) 110 平整無氣孔 膠膜完全不脫落STAAMAH 125 平整、有少量氣孔 膠膜完全不脫落 由上表可以得出，高分子分散劑緊密牢固地結(jié)合在單體粒子表面，達到高效率的覆蓋，使體系均勻，懸浮性能增加，不沉淀，使整個體系穩(wěn)定。[P(BA/AANa)]為高分子分散劑的討論同上。 結(jié)果與討論1. 厭氧膠的主要成分是單體，一般占膠總量的70%～95%，單體的用量很大程度上決定著烘干后膠膜的厚度；從種類上看，幾乎都是丙烯酸酯類，本文以聚乙二醇雙甲基丙烯酸酯（PEG200DMA）、雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯（TEGDMA）、乙氧化雙酚A雙甲基丙烯酸酯（BPA2EODMA ）進行實驗，本文以苯乙烯丙烯酸馬來酸酐三元共聚物為高分子分散劑，其他條件不變，測試膠黏劑的性能，結(jié)果如表52所示。 烘干后外觀按上部方法制備螺栓，觀察螺栓上的膠膜是否平整，有無氣孔和缺膠現(xiàn)象[40]。，施膠后裝配完畢到手擰不動的時間作為厭氧膠的定位時間[39]。 預(yù)涂型微膠囊厭氧膠的合成在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶加入微膠囊()與實驗制得的A組分(10g)，快速攪拌2小時使其混合均勻，制成可預(yù)涂厭氧膠膠液，70℃下烘1h后，旋上螺帽，常溫下使其固化，用扭力扳手測定力矩。在使用過程中，隨著螺母的擰入，膠膜中的微膠囊會被擠碎，釋放出引發(fā)劑，促使膠體聚合，形成有一定強度和韌性的固體膠膜,環(huán)保節(jié)能[39]。預(yù)涂型厭氧膠是雙組分、觸變性、水基環(huán)保型預(yù)涂螺紋鎖固密封厭氧膠，A組分為含單體水性乳液，B組份為含有引發(fā)劑的微膠囊。沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第五章可預(yù)涂微膠囊厭氧膠的合成第五章 可預(yù)涂微膠囊厭氧膠的合成 前言傳統(tǒng)的單組分液態(tài)螺紋鎖固厭氧膠從發(fā)明至今已有50多年歷史，其良好的螺紋緊固效果已得到廣泛認可。用自制的苯乙烯—馬來酸酐共聚物與阿拉伯樹膠復(fù)配組合，作為復(fù)合乳化劑，采用原位聚合法制備了以過氧化苯甲酰為芯材、脲醛樹脂為壁材的厭氧膠固化引發(fā)劑微膠囊。圖43 BPO（a）和微膠囊（b）的TG曲線 TG curves of（a）BPO and（b）microcapsule 結(jié)論1. 通過溶液均相聚合法，合成了單體投料摩爾比為1:1的苯乙烯—馬來酸酐共聚物，采用FTIR、TG等分析手段對微膠囊和苯乙烯―馬來酸酐共聚物進行了表征。微膠囊的分解有3個過程：103℃以下為微膠囊含少量水的揮發(fā)過程，質(zhì)量損失約15%；在218 ℃與350℃之間為脲醛樹脂的分解過程，質(zhì)量損失約為56%，在103℃與218℃之間為微膠囊囊壁破裂后，芯材BPO的分解過程，質(zhì)量損失約14%。 微膠囊的包埋率芯材和微膠囊的TG曲線如下圖所示。 微膠囊的紅外光譜圖42為芯材(a)、微膠囊(b)和預(yù)聚體(c)的紅外譜圖。1227cm1處的吸收峰是環(huán)狀酸酐中的C—O伸縮振動的吸收峰，說明馬來酸酐在共聚物分子鏈中大部分沒有開環(huán)仍然呈五元環(huán)的結(jié)構(gòu)。當(dāng)攪拌速率控制在1000r/min左右時，可以得到外觀較圓滑且粒徑分布窄的微膠囊。合適的攪拌速率有利于凝聚相進一步縮聚、交聯(lián)、固化，形成微膠囊壁。在乳化階段，油相與水相混合液在強烈的剪切力作用下，雖然形成了分散均勻的W/O微乳液，但是該體系為熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，微小粒子將聚并成較大的液滴。此后，延長反應(yīng)時間對微膠囊形貌影響不明顯。用顯微鏡觀測囊壁已開始形成后再升溫至70℃，繼續(xù)包囊固化。反應(yīng)溫度過低會延長反應(yīng)時間，芯材易析出，使微膠囊固化速度過慢甚至不固化，即使調(diào)至較低終點pH值，最終也只能得到少量囊壁易破、流動性不好的微膠囊；若體系溫度過高，縮聚反應(yīng)加劇，囊壁形成太快，易形成暴聚 造成微膠囊粒徑分布不勻。結(jié)果表明，終點pH值越低，預(yù)聚體形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越緊密，微膠囊越堅固。微膠囊化過程中，隨著pH值的降低，低分子量的脲醛樹脂預(yù)聚體開始發(fā)生縮聚反應(yīng)，并逐漸分散到油水界面，包囊芯材，最終達到高度交聯(lián)狀態(tài)，形成微膠囊壁。此時微膠囊壁易破碎，停止攪拌形成的微膠囊易發(fā)生團聚；(3) 60~240min，即使停止攪拌，微膠囊仍處于分散狀態(tài)。圖44 終點pH值、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間對微膠囊形成過程的影響 Effect of end value reaction tine and reaction temperature on the microcapsule formation由圖可見，微膠囊化過程分為4個階段：(1)0~45min，反應(yīng)體系為白色乳液。(2)取水解前的共聚物溶液，烘干，用紅外光譜(FTIR)分析二元共聚物的結(jié)構(gòu)。L1)；V0為反應(yīng)中加入的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；CHCl為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(mol(1)采用已知濃度的過量NaOH溶液與共聚物混合，回流30min，使其完全水解，以甲基橙為指示劑，用準(zhǔn)確濃度的鹽酸反滴定剩余的NaOH，計算單位共聚物中含有羧酸的量，得到MAn含量。抽濾、35℃真空干燥48h、篩分后得形貌較好的微膠囊。同時，以質(zhì)量分數(shù)為20%，反應(yīng)4h。 微膠囊的合成在40℃水浴下，將預(yù)聚體與均質(zhì)剪切好的微乳液混合于三口瓶中?？s聚反應(yīng)結(jié)束前加入50 ml熱的去離子水稀釋，得透明粘稠的脲醛樹脂預(yù)聚體。將產(chǎn)物在蒸餾冷凝裝置中，75℃下蒸餾4小時，完全去除混合物中的丙酮，得乳白色液體。往三口燒瓶中加入稀釋的氨水，并裝上回流冷凝裝置，將水浴溫度升至78℃，在攪拌條件下將冷卻的透明粘性液體滴加到三口燒瓶中，保溫回流3小時。本文中以苯乙烯馬來酸酐共聚物和阿拉伯樹膠作為復(fù)合乳化劑，研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)終點pH以及攪拌速率對微膠囊制備的影響，采用FTIR、TG等分析手段對微膠囊和苯乙烯―馬來酸酐共聚物進行了表征。由于包裹的芯材是固體粉末，乳化分散劑起著至關(guān)重要的作用。目前，制備微膠囊的化學(xué)方法有原位聚合法、界面聚合法等，其中原位聚合法制備的微膠囊具有粒徑尺寸、成本低廉、壁膜厚度易控制、易工業(yè)化等優(yōu)點。 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第四章厭氧膠微膠囊的合成第四章 厭氧膠微膠囊的合成 前言微膠囊技術(shù)具有具有保護物質(zhì)免受環(huán)境影響、屏蔽氣味、隔離活性成分、改變物質(zhì)狀態(tài)或表面性能、降低揮發(fā)性和毒性及控制持續(xù)釋放等多種作用，目前已廣泛應(yīng)用于食品、農(nóng)藥、涂料、膠黏劑、化妝品、添加劑、生物醫(yī)學(xué)等多個領(lǐng)域[338]可欲涂微膠囊性厭氧膠有厭氧膠乳液和含固化引發(fā)劑的微膠囊組成，由于它的可欲涂性可大大節(jié)省生產(chǎn)裝配線的涂膠設(shè)備、簡化現(xiàn)場操作、提高生產(chǎn)效率、有效地確保粘結(jié)密封質(zhì)量。由以上分析可得，所合成的聚合物是由苯乙烯、丙烯酸、馬來酸酐組成的共聚物。1707cm1809cm1處吸收峰是酸酐C=O鍵的對稱和反對稱伸縮振動吸收峰，其中高波數(shù)1809cm1處峰強度比低波數(shù)1707cm1弱得多，這是五元環(huán)酸酐的顯著特征之一，這證明聚合物中含有五元環(huán)狀酸酐。合成共聚物的紅外譜圖分析如圖35由圖35所示：1454cm1638cm1處為苯環(huán)上C=C鍵面內(nèi)伸縮振動吸收峰；617cm713cm1處為苯環(huán)的單取代峰；2926cm1為苯環(huán)上CH2鍵的伸縮振動峰。表34引發(fā)劑用量對（SAAAMAH)性能影響 The dosage of initiator on the properties of (SAAAMAH)BPO的質(zhì)量分數(shù) 吸水率 耐水性（24h） 酸值1 無泛白失光、有起皺、無起泡、無脫落 208 2 無泛白失光、有起皺、無起泡、無脫落 212 3 無泛白失光、有起皺、無起泡、無脫落 221 4 泛白失光、有起皺、有起泡部分溶解脫落 229 5 泛白失光、有起皺、有起泡部分溶解脫落 234 注：溫度90℃，n(SA):n(AA):n(MAH)=:1:1。共聚反應(yīng)的速度和聚合物的相對分子質(zhì)量直接受引發(fā)劑用量的影響，引發(fā)劑用量增加，聚合速度加快，相對分子質(zhì)量減小；反之，聚合速度減小，相對分子質(zhì)量增大。一般聚合物中親水基比例太高，膠液與共聚物分散劑之間的結(jié)合力就會顯著降低，分散穩(wěn)定性變差；親水基比例太低，聚合物水溶性變差，靜電斥力減弱，聚合物纏結(jié)而導(dǎo)致絮凝。本文合成的共聚物是作為預(yù)涂型厭氧膠的A組分膠乳分散劑，所以衡量共聚物好壞的重要指標(biāo)就是其分散性及酸值。三元共聚時，由于三種單體的活性或競聚率不同，除了恒比共聚外，共聚物組成不等于單體組成，三者隨轉(zhuǎn)化率的變化而變化；特別是馬來酸酐，由于位阻較大，當(dāng)它作為自由基鏈前末端單元時，將導(dǎo)致自由基的反應(yīng)活性大大降低，這種前末端效應(yīng)使聚合物中馬來酸酐的摩爾分數(shù)較大的偏離原料組成中的摩爾分數(shù)。 結(jié)果與討論 在90℃，單體摩爾比為St：AA：MAH=：1：1，%條件下，考察三元共聚物中丙烯酸，馬來酸酐的摩爾分數(shù)。以丙酮為溶劑，聚合物溶液濃度為5g/L，在30℃以下測溶液的比濃粘度ηsp/C。酸值計算公式：AV=V*C*，mg/g；V為滴定式樣所消耗KOH體積，ml；C為KOH乙醇溶液濃度，mol/L.在室溫下，將共聚物涂成膜，干燥后直接放到去離子水中浸泡24h，用濾紙吸干表面的水分進行測試，吸水率表示吸水性的大小。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲苯，70℃下真空干燥箱烘干得白色粉末備用.，加熱至粉狀的共聚物溶解為透明溶液后，繼續(xù)回流1小時使共聚物完全水解；冷卻至室溫，在1mol/L鹽酸溶液中使水解產(chǎn)物沉淀析出，過濾，洗滌，真空干燥得到三元共聚物的水解產(chǎn)物。在裝有攪拌器、回流冷凝管、升溫至40℃使其溶于50mL甲苯；()的甲苯溶液，升溫至80℃后滴加苯乙烯()和丙烯酸()的甲苯溶液。②過氧化苯甲酰（BPO）的提純與保存：先將10g過氧化苯甲酰（BPO）溶解于40mL三氯甲烷中，過濾去除不溶雜質(zhì)，濾液加入100mL甲醇溶液，再放入冰箱中，析出針狀晶體，抽濾，粉末在真空干燥箱中干燥。純的苯乙烯是無色液體，如果聚了會變成淡黃色，并且液體黏度也會變大，所以需要低溫保存。先用10%NaOH洗一到兩次，再用水洗直至檢測到水為中性，用無水硫酸鎂干燥一夜，過濾以后再減壓蒸餾。本實驗采用此種方法合成所需的苯乙烯、馬來酸酐與丙烯酸共聚物，所得到的共聚物在堿性條件下水解，再用鹽酸沉淀，得到水解產(chǎn)物。 實驗部分 實驗原理苯乙烯、馬來酸酐與丙烯酸的競聚率都較小，是易于進行自由基共聚反應(yīng)的單體，三種單體聚合以非均相的方法。本文合成了苯乙烯、丙烯酸和馬來酸酐（STAAMAH）的三元共聚物，以三元共聚物的水溶液為預(yù)涂型厭氧膠的分散劑，溶解分散單體、阻聚劑、穩(wěn)定劑和促進劑后配成A組分膠乳。作為關(guān)鍵技術(shù)之一的分散劑，原則上可以使用各種水基型化合物，如水溶性共聚物、乳液、聚乙烯醇等。這種螺紋件可以貯存和運輸，使用時由于微膠囊在螺帽旋動中被擠破而與膠乳預(yù)涂層混合，并因為螺帽與螺栓之間為膠乳預(yù)涂層所填充形成了隔絕氧氣的條件而迅速發(fā)生厭氧固化反應(yīng)，達到鎖固密封的效果。預(yù)涂型厭氧膠是厭氧膠系列產(chǎn)品中技術(shù)含量最高的新品種，它不同于已在工業(yè)中廣泛應(yīng)用的液態(tài)厭氧膠，是水劑型雙組份膠，A組份為含厭氧膠的水劑型膠乳，B組份為含過氧化物固化引發(fā)劑的微膠囊。高分子分散劑由于其卓越的分散性能又稱為超分散劑（hyper dipersant）[33]，其分散性能大大優(yōu)于傳統(tǒng)的表面活性劑。高分子分散劑能起到濕潤、分散、抗絮凝及穩(wěn)定分散體系、降低粘度等作用。（百分比是占反應(yīng)物的質(zhì)量比例）.沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第三章苯乙烯丙烯酸馬來酸酐三元共聚物的合成第三章 苯乙烯丙烯酸馬來酸酐三元共聚物的合成 前言傳統(tǒng)的分散劑在水性分散介質(zhì)中顯示出有效的分散穩(wěn)定作用，但由于它們在被分散粒子表面的吸附不十分牢固，容易從粒子表面上解吸而導(dǎo)致被分散的粒子又重新聚集或沉淀。由表45可知，隨著P（BA/AANa）用量的增加，乳液的黏度增大，凝聚下降，這是由于P（BA/AANa）在反應(yīng)中起到乳化劑的作用，所以P（BA/AANa）用量增加，膠束成核增多，膠粒變小，粒子數(shù)量增多，乳膠粒子之間相互作用增大，從而使乳液的黏度增大，且膠粒之間的靜電排斥力和空間位阻增大，乳液的穩(wěn)定性增加，凝聚下降；但當(dāng)P（BA/AANa）用量大于3%時，反應(yīng)放熱過快，不易控溫，又使體系的凝聚增大，同時P（BA/AANa）中的AANa親水性較強