【正文】 （ a） 50℃ (b)60℃ 23 (c)70℃ (d)80℃ 圖 。但微膠囊數(shù)量太少； 80℃時(shí)，溫度較高，微膠囊表面形態(tài)不光滑，大小不一且顆粒較大，且溫度較高時(shí)，使得部分已經(jīng)包裹好的微膠囊的芯材泄露。由于 TDI 中的甲基鄰位的氰酸根（ — NCO）基團(tuán)的反應(yīng)活性不及對(duì)位的氰酸根（ — NCO）基團(tuán)活波，因而擴(kuò)鏈反應(yīng)式需要在較高溫度下進(jìn)行，當(dāng)其他條件不變的情況下，反應(yīng)溫度為 50℃、 60℃、 70℃、 80℃時(shí)，所制得的微膠囊的光學(xué)顯微鏡下照片見(jiàn)圖 34 所示。當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，水分子運(yùn)動(dòng)加劇，水和乳化劑分子間締合力減弱，從而使乳化劑在水中的溶解度減小，使之從水中沉析出來(lái)。反應(yīng)溫度不宜過(guò)低，否則乳化液低分子由于運(yùn)動(dòng)速度較慢而彼此間會(huì)黏連合并，聚集成團(tuán)，影響微膠囊的形成。所 以綜合以上比較，乳化劑的用量為 5%6%最合適。當(dāng)其他條件不變的情況下，乳化劑用量分別為硬脂酸丁酯的 4%， 5%， 6%時(shí)，分組為表 33 所示，所制備芯材液滴的光學(xué)顯微鏡照片如圖 所示。當(dāng)乳化劑的用量過(guò)多時(shí)，硬脂酸丁酯顆粒粒徑減小，乳化液的穩(wěn)定性降低，形成的小顆粒反過(guò)來(lái)又增加其碰撞和合 并的機(jī)會(huì)，會(huì)使得硬脂酸丁酯顆粒的平均粒徑變大。 乳化劑的用量對(duì)乳液顆粒表面形態(tài)的影響 乳化劑 SMA 的用量直接影響乳化效果。 表 33 不同乳化時(shí)間分組情況 序號(hào) 乳化劑的用量 /mL 乳化時(shí)間 /min 乳化轉(zhuǎn)數(shù) / 1 30 6 10000 2 30 8 10000 3 30 10 10000 （ a） 6min (b)8min (c)10min 圖 32 不同時(shí)間下所觀察到的硬脂酸丁酯的 PCM 照片 20 如圖所示，隨著乳化時(shí)間的增加，顆粒 直徑越來(lái)越小，且大小趨于均勻，在乳化時(shí)間為 6min 時(shí)，乳液顆粒較大，且數(shù)量較少，當(dāng)乳化時(shí)間為 8min 時(shí)，乳液顆粒開始漸漸變小，且數(shù)量增多，當(dāng)乳化時(shí)間為 10min 時(shí)，乳液顆粒大小合適，且數(shù)量較多。若乳化剪切時(shí)間過(guò) 短，對(duì)乳業(yè)體系的剪切攪拌不充分，乳化不完全，不能在短時(shí)間內(nèi)將油相液滴有效包裹，導(dǎo)致副反應(yīng)的 19 出現(xiàn)，有時(shí)乳液粒徑偏大；反之，若乳化剪切時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，一方面乳化液滴過(guò)小，增加了彼此間的碰撞機(jī)會(huì)；另一方面還會(huì)導(dǎo)致乳化劑與水或空氣反應(yīng)長(zhǎng)生較多副產(chǎn)物，甚至發(fā)生破乳現(xiàn)象，同時(shí)如花時(shí)間過(guò)長(zhǎng)不僅使生產(chǎn)周期延長(zhǎng)，而且造成能源的浪費(fèi)，從經(jīng)濟(jì)角度來(lái)說(shuō)也不合算，所以確定一個(gè)合適的乳化時(shí)間是十分必要的。 乳化時(shí)間對(duì)乳液顆粒粒徑大小的影響 乳化時(shí)間在乳化過(guò)程中是一個(gè)不可忽視的影響因素。在 8000r/min 時(shí)，乳液顆粒較少，且粒徑較大，大轉(zhuǎn)數(shù)調(diào)到10000r/min 時(shí)，乳液顆粒較多，且呈球形，大小分布均勻，而在 12022r/min 時(shí)，顆粒數(shù)量最多，但顆粒大小不均一，且出現(xiàn)了少量破乳現(xiàn)象。當(dāng)乳化時(shí)間為 10min，其它工藝條件不變的情況下，選取乳化轉(zhuǎn)數(shù)為 8000r，10000r,12022r 時(shí)，如表 31 所示，所制備芯材液滴的光學(xué)顯微鏡照片見(jiàn)圖 31所示 。但是，攪拌剪切速度過(guò)高，分散過(guò)細(xì)，加入 TDI 以后，其表面自由能高，則會(huì)使已經(jīng)乳化完全的乳化液破乳，體系同樣不夠穩(wěn)定。在乳化過(guò)程中，如剪切速度過(guò)低，乳化不充分，得到的乳化液就不穩(wěn)定，小的液滴就可能發(fā)生聚集形成較大的液滴。 微膠囊的熱穩(wěn)定性測(cè)定 將制成的微膠囊乳液在空氣中自然晾干，將晾干后的微膠囊粉末在 70℃下烘至無(wú)質(zhì)量變化，稱取質(zhì)量為 m1 微膠囊粉末于事先做好標(biāo)記的紙上，將其放入120℃的烘箱中，烘一個(gè)小時(shí)，然后將微膠囊粉末刮干凈，稱取微膠囊粉末的質(zhì)量 m2，并計(jì)算失重率 l 如下 l %100*121m mml ?? 式中： m1為烘干前微膠囊粉末的質(zhì)量（ g）； M2為烘干后微膠囊粉末的質(zhì)量（ g）。噴金后用掃描電子顯微鏡觀察微膠囊的表觀形態(tài)，并拍攝掃描電鏡圖片。然后在顯微鏡下觀察乳液中液滴的大小，分布的情況，并拍攝顯微鏡照片。后期用蒸餾水反復(fù)洗，過(guò)濾， 70℃ 烘至無(wú)質(zhì)量損失，可制得微膠囊固體粉末。 和聚醚多元醇合成的微膠囊的制備方法 相變材料的乳化 在室溫下，先用量筒量取 150mL 蒸餾水和上述已制備好的乳化劑 30mL 于燒杯中，（由于硬脂酸丁酯的熔點(diǎn)時(shí) 24℃）放入恒溫水浴鍋中加熱至 30℃時(shí)，再向大燒杯中加入 24g 芯材硬脂酸丁酯，再加入已經(jīng)計(jì)算好的 ,然后將燒杯放在剪切乳化劑下，在轉(zhuǎn)速為 10000r/min 下攪拌， 10min 后即可得所需乳狀液。 微膠囊相變材料的制備 將制得的乳狀液倒入 500mL的三口燒瓶中，然后先將計(jì)算好的分子量為 1000的聚醚多元醇（ m310) 和 20mL 蒸餾水的混合后，再緩慢滴加到三口燒瓶中（大約 1020min 滴加完），在 40℃的條件下用精密增力攪拌器不斷攪拌 30min后升溫至所需的溫度 T，保溫兩小時(shí)后，再后緩慢滴加 （ EDTA），保溫三小時(shí)后，停止反應(yīng)，即可得到含有微膠 囊的混合液。時(shí)，再冷卻至室溫，裝入容器中以待使用。異氰酸酯與胺反應(yīng)生成取代脲，總的來(lái)說(shuō)，胺基于異氰酸酯的反應(yīng)活性較其他活性氫化物為高。反應(yīng)方程式如下： 慢 R— NCO + H2O → R— NHCOOH → R— NH2 + CO2 （ 23） 快 R— NH2 + R— NCO → R— NHCON — R （ 24） 異氰酸酯與胺的反應(yīng) 胺基與異氰酸酯的反應(yīng)是聚氨酯制備中較為重要的的反應(yīng)之一。多異氰酸酯化合物和二元醇化合物的反應(yīng)化學(xué)方程式為： n OCNRNCO + HOR1OH → [CONRNHCOOR1O]n (聚氨酯） (22) 異氰酸酯與水的反應(yīng) Wurtz 認(rèn)為異氰酸酯與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氨基甲酸，氨基甲酸酯隨之會(huì)迅速分解生成二氧化碳 和胺。反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是聚醚多元醇中的羥基基團(tuán)與異氰酸酯中的 NCO 基團(tuán)反 生成氨酯基團(tuán)，且 TDI 的反應(yīng)速率大于 IPDI。潛熱型功能熱流體在航空航天技術(shù)、微電子技術(shù)和燃料電池等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。 功能熱流體領(lǐng)域 功能熱流體是指熱流體為連續(xù)相、其他添加劑 (有相變或沒(méi)有相變 )為分散相的多功能流體。儲(chǔ)熱調(diào)溫紡織品可應(yīng)用于職業(yè)服裝如消防服、野戰(zhàn)服、冷庫(kù)工作服、潛水服、 飛行服等，也可適用于室內(nèi)裝飾、床上用品和睡袋等方面。 紡織服裝領(lǐng)域 10 將 MCPCM 應(yīng)用于紡織品，當(dāng)外界溫度變化時(shí)，利用相變吸收或放出熱量維持紡織品溫度在一個(gè)舒適的溫度范圍內(nèi)，可以使服裝具有溫度調(diào)節(jié)功能。添加相變材料的一種成功的方法就是將微膠囊相變材料混入磚 瓦、墻板等建筑結(jié)構(gòu)材料中進(jìn)行太陽(yáng)能貯存 【 70】 。 建筑領(lǐng)域 微膠囊相變材料在建筑材料中的應(yīng)用，是其最先研究的應(yīng)用領(lǐng)域之一。二是利用其相變溫控特性，將其應(yīng)用于紡織品、建筑物、軍事目標(biāo)等，提高熱防護(hù)性或者調(diào)節(jié)溫度 [6169]。文獻(xiàn) [[s}}通過(guò)離心剪切實(shí)驗(yàn)考察了微膠囊相變材料囊壁的機(jī)械強(qiáng)度和致密性。在文獻(xiàn) [[60]中提到一種囊壁彈性的測(cè)量方法，即通過(guò)施壓確定變形的、恢復(fù)變形的微膠囊數(shù)量占總體的比值來(lái)確定微膠囊的彈性指標(biāo)。 微膠囊機(jī)械性能表征方法 微膠囊 的機(jī)械性能包括囊壁的機(jī)械強(qiáng)度、彈性、韌性及致密性等。就微膠囊的熱穩(wěn)定性而言，用 DSC 測(cè)定相變溫度和潛熱與熱循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系，相變溫度和潛熱變化越小則表明熱穩(wěn)定性越好 [[42]。比熱是單位質(zhì)量的微膠囊溫度升高 1℃所吸收的熱量，它取決于壁材與芯材的組成、芯材的含量、使用溫度等因素。一般的測(cè)試溫度是。 微膠囊熱性能表征方法 表征微膠囊熱性能的主要參數(shù)有熔點(diǎn)、熱燴、導(dǎo)熱系數(shù)、比熱、熱穩(wěn)定性以及親水性等。文獻(xiàn) [}s}]中以石 油醚為溶劑，采用索氏抽提器提取微膠囊中的石蠟，抽提溶液經(jīng)減壓蒸餾后得到產(chǎn)品中石蠟的質(zhì)量，從而獲得了石蠟有效載量。這些指標(biāo)已成為選擇壁材和確定工藝條件的重要依據(jù)之一。芯材包覆率的大小直接影響到微膠囊的儲(chǔ)熱量、微膠囊的使用效果和作為儲(chǔ)熱材料的芯材性能的發(fā)揮，因此我們希望得到盡可能大的包覆率。后者操作難度較大，同時(shí)需要大量切片，但測(cè)定結(jié)果比較準(zhǔn)確，同時(shí)獲得的信息比較多，現(xiàn)己成為測(cè)定微膠囊壁厚的主要技術(shù) 【 22】 。 微膠囊相變材料有單壁、多壁、復(fù)合微膠囊等很多種結(jié)構(gòu)形式，可以通過(guò)光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀察。要改進(jìn)生產(chǎn)工藝和提升產(chǎn)品質(zhì)量，離不開正確合理的質(zhì)量表征體系和先進(jìn)的測(cè)試手段。 噴霧干燥法 噴霧干燥法是 將芯材和殼材的混合物通入加熱室或冷卻室，快速脫除溶劑后凝固得到微膠囊，一般是先將殼材溶于溶劑中，然后芯材在殼材的溶液中乳化，最后是噴霧干燥。它是以兩種或多種帶有相反電荷的線性無(wú)規(guī)聚合物作為壁材，然后將芯材分散與其水溶液中，在適當(dāng)?shù)?pH 值、溫度和稀濃度條件下，使帶相反電荷的高分子材料之間發(fā)生靜電作用而相互吸引，導(dǎo)致芯材的溶解度降低并分成兩組，即貧相 (colloidpoor phase)和富 (colloidrich phase)，其中富相中的膠體可作為微膠囊的殼，此現(xiàn)象稱為復(fù)凝聚。 界面聚合法具有反應(yīng)速度快、反應(yīng)條件溫和、對(duì)反應(yīng)單體純度要求不高、對(duì)兩種反 應(yīng)單體的原料配比要求不嚴(yán)等優(yōu)點(diǎn)。單體 A, B 分別從兩相內(nèi)部向乳狀液液滴的界面移動(dòng)，并且迅速在相界面發(fā)生聚合反應(yīng)，形成聚合物，生成的聚合物膜進(jìn)而將 PCM 包覆形成微膠囊 【 21】 。其基本步驟如下 :首先將芯材溶于含有單體 A 的分散相中， 經(jīng)乳化、分散，形成微小的液滴，水溶性芯材形成油包水型乳液、而油溶性芯材形成水包油型乳液 。 界面聚合 界面聚合法既可以包覆水溶性芯材，也可以包覆油溶性芯材。 原位聚合法是合成 MCPCM 比較好的方法，該方法可以獲得囊壁堅(jiān)韌、粒徑分布均勻的微膠囊，聚酞胺、聚醋、聚 }c、密胺等高分子材料都可作為原位聚合法的壁材。首先，在液滴表面上，聚合單體產(chǎn)生低分子量的預(yù)聚物，隨后預(yù)聚物分子鏈逐漸增大，就會(huì)沉積在芯材的表面，由于交聯(lián)及聚合反應(yīng)在不斷進(jìn)行，最終形成固體微膠囊外殼，最終生成的聚合物膜可以覆蓋芯材液滴的全部表面。 原位 聚合法 原位聚合法制備 MCPCM 時(shí)，成殼單體及催化劑位于相變材料液滴的內(nèi)部或外部，聚合反應(yīng)發(fā)生在液滴表面，其前提單體可溶而聚合物不可溶。機(jī)械加工法的特點(diǎn)是通過(guò)微膠囊壁材料的物理變化、采用一定的機(jī)械手段進(jìn)行制備。化學(xué)法主要是利用單體小分子發(fā)生聚合反應(yīng)生成高分子成膜材料并將囊芯包覆，通常使用的主要方法是界面聚合法、原位聚合法。 微膠囊相變材料的制備方法 微膠 囊相變材料的制備方法很多，據(jù)統(tǒng)計(jì)約有 200 多種。因?yàn)楸诓耐鶝Q定了微膠囊的性能，所以選擇微膠囊壁材時(shí)應(yīng)根據(jù)所選用的芯材和微膠囊的用途來(lái)決定，另外壁材的熱穩(wěn)定性、強(qiáng)度、致密性、韌性、毒理性、來(lái)源、價(jià)格也是作為選取微膠囊壁材的考量因素。微膠囊壁材的種類和特 點(diǎn)如表 24 所示。常見(jiàn)的微膠囊相變材料芯材見(jiàn)下表。從制備角度看，壁材應(yīng)該與芯材相容、性能穩(wěn)定、廉價(jià)易得。壁材的選擇依據(jù)囊芯的性質(zhì)、用途而定。常見(jiàn)的芯材有 :石蠟、正構(gòu)烷烴、短鏈脂肪酸、結(jié)晶水合鹽、共晶水合鹽、一些多元醇和酷類。 微膠囊相變材料芯材的選取 微膠囊囊芯可以是固體、液體或氣體，可以由一種或多種物質(zhì)組成。隨著微膠囊研究與應(yīng)用領(lǐng)域的不斷提高，新的微膠囊技術(shù)也不斷地被創(chuàng)造和發(fā)明。這種微膠囊的囊壁允許正常的營(yíng)養(yǎng)物和排泄物的交換，也允許低分子量的代謝產(chǎn)物如胰島素透過(guò)薄膜，但阻止淋巴細(xì)胞、抗體和其它的免 疫蛋白質(zhì)透過(guò) [1821]。例如微膠囊 4 化的香水可降低其揮發(fā)性能，延長(zhǎng)其使用期和保存期。通過(guò)微膠囊化，還可避免受到外界氧氣、水、光等因素的影響，使性質(zhì)不穩(wěn)定的物質(zhì)不會(huì)變質(zhì)。微膠囊技術(shù)特色在于囊芯