【正文】 附錄2 美國(guó)專利United States Patent: 4780512 Application Number: 107286 Inventors: Gould, Francis E. (Princeton, NJ, US)Johnston, Christian W. (Neshanic Station, NJ, US)Publication Date: 10/25/1988 Polyurethane acrylate positionsAbstractPolyurethane acrylate positions are obtained by reacting 100 parts of a hydrophilic polyurethane resin in the presence of from about 10 to about 50 parts of an acrylate. The resulting products will form a hydrogel upon immersion in water and are permeable to gases, ions and other low molecular weight species. The hydrophilic polyurethane acrylate positions may be molded to form shaped products that swell in water and have a variety of uses. DescriptionThis invention relates to hydrophilic polyurethane acrylate positions. More particularly, the present invention relates to positions obtained by the reaction of one or more acrylates in the presence of one or more hydrophilic polyurethanes that may be obtained by the reaction of a polyalkylene glycol with a diisocyanate. In patent application Ser. No. 206,407, filed Nov. 12, 1980 now . Pat. 。在本發(fā)明的第一部分中，二元醇與內(nèi)酯被混合，盡管使用了其它手段，但是聚異氰酸酯還是會(huì)和混合物反應(yīng)。可取的是，使用內(nèi)酯要求在分子中至少有3個(gè)最好是4個(gè)或更多羥基或至少多于1個(gè)羥基形成線型的PU鏈，主鏈上沒(méi)有參與反應(yīng)的羥基最后交聯(lián)聚合物。具有代表性的多功能內(nèi)酯是那些來(lái)自多聚糖和單糖等。同時(shí)，本發(fā)明的親水性聚氨酯丙烯酸酯共混物，如親水性聚氨酯，也通過(guò)氫鍵而吸收了至少20%重量的水而形成凝膠。由選擇分子量的聚乙二醇或用兩種不同分子量的合成水性聚氨酯，以得到更廣泛的性能，滿足更廣泛的需求。在聚氨酯這項(xiàng)發(fā)明中，長(zhǎng)鏈聚乙二醇與低分子量多元醇的比例，即親水組分甘醇的比例取決于疏水親水平衡。該發(fā)明中，在制備親水性聚氨酯樹(shù)脂乳液時(shí)，低分子量二元醇如二甘醇與芳香甘醇可添加到反應(yīng)混合物中，首選的低分子量芳香醇是一種雙酚A和4,439。首選的是二異氰酸二苯甲烷二(環(huán)己基異氰酸酯)，正六次甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯次之。上述異氰酸酯中具有代表性的例子是：四亞甲基異氰酸酯、1，6己二異氰酸酯、聚異氰酸酯酸、乙苯異氰酸酯。合適的二醇主要由氧或氧丙烯合成，其中可能含有少量的硅氧烷基團(tuán)。親水組分聚氨酯是和丙烯酸酯的反應(yīng)中,含有二甘醇和長(zhǎng)鏈二醇。R2是一個(gè)二價(jià)的基團(tuán)，(CHOH)m，2到10是m的一個(gè)整數(shù)形式；并且從前述內(nèi)酯可獲得，%到30%。親水性聚氨酯，作為反應(yīng)物的一個(gè)組成部分，在本發(fā)明可發(fā)生的反應(yīng)：(A) 一個(gè)或多個(gè)二醇具有數(shù)均分子量的范圍大約為10620000 ，從中選出：(a) 甘醇，(b) 聚醚二醇，(c) 二烷醇胺(B) 氨基甲酸酯是在有機(jī)錫催化劑的催化由有機(jī)多異氰酸酯和腈碳酸鹽反應(yīng)而得。它不同于本發(fā)明的經(jīng)水浸泡，并滲透到氣體、離子和不同分子量的非離子材料而形成水凝膠的親水性聚氨酯丙烯酸酯，但它們都易溶于醇類。經(jīng)專利申請(qǐng)的搜索，編號(hào)：206407，. Pat。描述本發(fā)明涉及水性聚氨酯丙烯酸共混物。所產(chǎn)生的產(chǎn)品經(jīng)水浸泡形成水凝膠,能滲透到氣體、離子和其他低分子量的物質(zhì)。感謝盛方化工為我們提供實(shí)驗(yàn)原料和進(jìn)行性能測(cè)試的儀器。感謝我的實(shí)驗(yàn)搭檔蔡國(guó)彬同學(xué)在本論文的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中給予我的支持和配合，相互協(xié)作完成實(shí)驗(yàn)。卿寧老師嚴(yán)謹(jǐn)治學(xué)的態(tài)度、淵博的知識(shí)、寬廣的胸襟都給我留下了深刻的印象，使我受益匪淺。致謝本論文是在導(dǎo)師卿寧教授的悉心指導(dǎo)下完成的。確定預(yù)聚體聚合的反應(yīng)溫度為60℃及在室溫條件下中和、乳化并控制乳液的固含量在30%可得到性能較好的的乳液。本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)合成的環(huán)氧樹(shù)脂丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液能形成半透明的薄膜，通過(guò)這一現(xiàn)象，可以初步斷定該聚合物為共聚物而不是共混物。研究了多個(gè)化學(xué)組分對(duì)乳液粘度、穩(wěn)定性的影響以及對(duì)膜機(jī)械性能、耐介質(zhì)性能的影響。但如果丙烯酸酯類單體加入量過(guò)大，預(yù)聚體的交聯(lián)度將會(huì)過(guò)大，這必然導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性下降，所以，丙烯酸酯類單體的加入量應(yīng)選擇為8%10%。表38 丙烯酸酯類單體含量對(duì)乳液性能的影響(MMA+BA)/%粘度/s硬度/HA吸水率/%12″252513″223513″574014″4542有表38 可得到，隨著丙烯酸酯類單體加入量的增加，產(chǎn)品的硬度，耐水性增加，吸水率下降。本實(shí)驗(yàn)中，我們加入MMA、BA的配比為1:1。由于丙烯酸丁酯（BA）的玻璃化溫度較低，是軟單體，可以賦予聚合物良好的柔韌性；甲基丙烯酸甲酯（MMA）玻璃化溫度較高，是硬單體，能賦予聚合物良好的硬度、附著力、耐水性和抗污性，因而，我們同時(shí)運(yùn)用這兩種單體對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性。 丙烯酸酯類單體含量對(duì)聚氨酯性能的影響運(yùn)用丙烯酸單體對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性時(shí)，由于丙烯酸酯類單體的加入，聚合物間發(fā)生了接枝、交聯(lián)反應(yīng)。同時(shí)，由于TMPME被引入聚合物鏈段，增加了聚合物分子中的剛性鏈節(jié)，故隨著TMPME含量的增加涂膜的硬度增大。表37 TMPME含量對(duì)乳液性能的影響TMPME/%外觀穩(wěn)定性粘度/s硬度/HA吸水率/%透明穩(wěn)定49″695微白透明穩(wěn)定13″5639白色半透明穩(wěn)定13″0945白色乳液分層12″4151由表37 可以得出：隨著TMPME含量的增加，即聚合物中引入的疏水鏈段增加、聚合物的親水性減弱，因而乳液的粒徑相對(duì)增大，乳液的穩(wěn)定性變差，粘度逐漸變小，耐水性也相應(yīng)增強(qiáng)。TMPME 中的OH能與預(yù)聚體中的NCO基團(tuán)反應(yīng)，使聚氨酯分子鏈上帶有C=C，進(jìn)而以PU為種子進(jìn)行丙烯酸單體乳液聚合，使PU和PA分子鏈之間形成化學(xué)鍵，形成交聯(lián)，從而達(dá)到提高漆膜耐水性。綜上所述，%。表36 環(huán)氧樹(shù)脂的加入量對(duì)聚氨酯性能的影響環(huán)氧樹(shù)脂/%外觀硬度/HA吸水率/%半透明1半透明1半透明20不透明26由實(shí)驗(yàn)結(jié)論可得: 由于環(huán)氧樹(shù)脂屬于多官能度化合物，在與聚氨酯反應(yīng)時(shí)，可以形成部分網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，若體系引入的環(huán)氧樹(shù)脂的量太大，將導(dǎo)致體系的交聯(lián)度過(guò)大，預(yù)聚體的乳化將變得困難，乳液的貯存穩(wěn)定性也將變差。 環(huán)氧樹(shù)脂加入量對(duì)聚氨酯性能的影響本實(shí)驗(yàn)通過(guò)改變環(huán)氧樹(shù)脂加入量合成一系列產(chǎn)品，通過(guò)對(duì)所得的產(chǎn)品進(jìn)行性能比較，探討不同的環(huán)氧樹(shù)脂加入量對(duì)聚氨酯性能的影響。這是因?yàn)殡S著TMP含量增大，預(yù)聚物的交聯(lián)程度加深，分子間不易滑動(dòng)，水分子不易滲入；同時(shí)，多元醇的含量減少，也就是減小了分子鏈中軟段含量，增大了硬段含量。隨著TMP含量的逐漸增大，體系的粘度呈上升趨勢(shì)，這是因?yàn)殡S著TMP含量的增加，聚氨酯的交聯(lián)程度不斷加深，聚氨酯粒子的粒徑變大，故乳液的粘度增大。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，TMP對(duì)乳液性能的影響如表35。 TMP含量對(duì)聚氨酯性能的影響在合成預(yù)聚體時(shí)，為了提高預(yù)聚體的分子量，增強(qiáng)產(chǎn)品的耐水性。通過(guò)以上的討論，我們?cè)诖_定DMPA的用量時(shí)，在確保乳液的穩(wěn)定時(shí)應(yīng)兼顧其耐水性，即在乳液可以穩(wěn)定的前提下盡可能的減少DMPA的用量。這是由于本實(shí)驗(yàn)是用DMPA引入親水基團(tuán)，然后用三乙胺中和，生成銨鹽，該基團(tuán)有很強(qiáng)的極性，很容易和水形成氫鍵，使涂膜發(fā)生膨脹。這是由于當(dāng)增大DMPA含量勢(shì)必減小了多元醇的含量，也就是減低了分子鏈中軟段含量，增大了硬段含量。這是因?yàn)殡S著DMPA含量的增加，聚合物中COO基團(tuán)含量增大導(dǎo)致分子與水的氫鍵締合作用加強(qiáng)和粒徑變小，微粒數(shù)增多，微粒與水之間的親和力增強(qiáng)所致。同時(shí)，隨分子鏈內(nèi)離子基團(tuán)的增加，各鏈段之間庫(kù)侖力的作用也增加，乳化時(shí)，水易滲入軟、硬鏈段微離子聚集區(qū)，乳膠粒的數(shù)目增加，導(dǎo)致粒徑減小，PU水分散液穩(wěn)定性增加。 表34 DMPA的加入量對(duì)聚氨酯性能的影響DMPA/%外觀粘度/s硬度/HA吸水率/%半透明17″034半透明28″907半透明28″7524透明31″2234由表34 可總結(jié)出：隨著DMPA含量的增加，乳液的外觀由半透明過(guò)渡到透明狀態(tài)。 DMPA的加入量對(duì)聚氨酯性能的影響DMPA的含量是影響水性聚氨酯的重要因素，本實(shí)驗(yàn)以不同DMPA的百分含量合成聚氨酯，通過(guò)對(duì)所得的產(chǎn)品進(jìn)行性能比較，探討不同DMPA的加入量對(duì)聚氨酯性能的影響。同時(shí)，DMF的加入會(huì)使產(chǎn)品在應(yīng)用時(shí)對(duì)環(huán)境造成污染。若將DMPA溶于DMF后再加入?yún)⒓臃磻?yīng)，這屬于均相反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)有利。本實(shí)驗(yàn)中，DMPA采取直接加入和溶于DMF后在加入兩種方法。 DMPA的加入方式及其加入量對(duì)聚氨酯性能的影響在聚氨酯的合成過(guò)程中，為了獲得穩(wěn)定的聚氨酯乳液，我們可在預(yù)聚體聚合過(guò)程中向聚氨酯預(yù)聚體引入親水基團(tuán)，本實(shí)驗(yàn)是預(yù)聚過(guò)程中加入DMPA,使其參加聚合反應(yīng)，將其親水基團(tuán)引入到聚氨酯預(yù)聚體中。隨著水的不斷加入，分散相粒子間的相互作用不斷減弱，表現(xiàn)為粘度不斷下降。隨著水量的增多，預(yù)聚體分子的溶劑化層受到破壞，分子中疏水鏈段發(fā)生蜷曲并相互靠近，形成疏水性聚集體，這種聚集體起到了物理交聯(lián)的作用，導(dǎo)致體系粘度增加，這種聚集體不斷增多，最后達(dá)到一個(gè)極值，表現(xiàn)為粘度也達(dá)到一個(gè)極值。本實(shí)驗(yàn)中，我們是運(yùn)用丙酮法進(jìn)行聚氨酯預(yù)聚體的聚合。當(dāng)水量到達(dá)一定程度時(shí)，體系的粘度隨著水量的增多而減小。耐水性變好也即吸水率變差綜合考慮乳液的穩(wěn)定性和適當(dāng)?shù)恼扯?，選擇NCO/。所以涂膜的硬度增大。隨著NCO/OH摩爾的比值增大，水性聚氨酯涂膜硬度增大。）由以上結(jié)論可得出：隨著NCO/OH摩爾比值的增大，聚氨酯預(yù)聚體的粘度逐漸降低。表33 不同的NCO/OH比值的聚氨酯性能的影響NCO/OH外觀穩(wěn)定性粘度/s硬度/HA吸水率/%乳白色穩(wěn)定48″401乳白色穩(wěn)定33″901透明穩(wěn)定15″3813透明穩(wěn)定12″7219（備注：本文中所討論的都是單因素實(shí)驗(yàn)，各項(xiàng)討論中物料用量的改變都是在其它物料用量不變的情況下進(jìn)行改變的。 不同的NCO/OH摩爾比值對(duì)聚氨酯性能的影響本實(shí)驗(yàn)以不同NCO/OH比值合成聚氨酯，通過(guò)對(duì)所得的產(chǎn)品進(jìn)行性能比較，探討不同的NCO/OH比值對(duì)聚氨酯性能的影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，得出以下結(jié)論如表32表32 中和溫度對(duì)反應(yīng)的影響中和溫度/℃室溫4060現(xiàn)象粘度較易控制預(yù)聚物微黃且粘度較大預(yù)聚物變黃、粘度很大甚至出現(xiàn)凝膠由表32可得出，雖然較高的溫度下進(jìn)行中和反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)的速度增快，但高溫會(huì)使TEA揮發(fā)，從而導(dǎo)致中和反應(yīng)不完全；同時(shí)，溫度過(guò)高，預(yù)聚產(chǎn)物將發(fā)生黃變，因而，所得的產(chǎn)品的外觀將呈黃色或淺黃色。所以，本實(shí)驗(yàn)的中和度選擇為90%。隨著中和度提高，聚合物分子鏈的親水性逐漸增強(qiáng)。通常情況下，酸所對(duì)應(yīng)的的鹽相比酸自身在水中的溶解性好，所以，為了使聚合物能夠具有更好的水溶性，本實(shí)驗(yàn)采用TEA對(duì)聚合物中的羧基進(jìn)行中和使生成對(duì)應(yīng)的銨鹽。在該溫度下，反應(yīng)體系的粘度適中，反應(yīng)相對(duì)比較平穩(wěn)。但當(dāng)溫度較低時(shí)，反映周期過(guò)長(zhǎng)，效率較低。不同的溫度對(duì)反應(yīng)體系的影響如表31。所以，在聚氨酯的合成過(guò)程中，必須有效的控制反應(yīng)溫度。在聚氨酯預(yù)聚體合成反應(yīng)過(guò)程中，隨著反應(yīng)溫度的升高，異氰酸酯與各類活性氫化合物的反應(yīng)速度加快，若溫度過(guò)高，異氰酸酯基團(tuán)與氨基甲酸酯或脲鍵反應(yīng)，產(chǎn)生交聯(lián)鍵，且在此溫度以上，所生成的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或縮二脲很不穩(wěn)定，可能會(huì)分解。然后在室溫下放入蒸餾水中浸泡24h，取出后用濾紙吸干其表面水痕，稱重。 涂膜硬度的測(cè)定(參照 GB/T5311999)利用邵氏硬度計(jì)，將試樣放置在堅(jiān)固的平面上， 硬度計(jì)的壓足中孔的壓針距離試塊邊緣至少12mm，平穩(wěn)地把壓足壓在試樣上，不能有任何振動(dòng)，并保持壓足平行于試樣表面，以使壓針垂直地壓入試樣