【正文】 （3）塔徑設(shè)計(jì)計(jì)算汽化塔設(shè)計(jì)的主要依據(jù)和條件：表 8 不同溫度下甲醇和水的密度密度(kg/m 3)物質(zhì)溫度/℃ 50 60 70 80 90 100甲醇水750988741983731978721972713965704958表 9 甲醇水特殊點(diǎn)粘度 查化工工藝設(shè)計(jì)手冊(cè)[3]粘度（）物質(zhì)塔頂 ℃ 塔底 ℃ 進(jìn)料 ℃甲醇水本科生畢業(yè)論文33塔頂、塔底、進(jìn)料條件下的流量及物性參數(shù)：表 10 汽化塔塔頂數(shù)據(jù)結(jié)果表符號(hào) 1.LDMkgmol?????LDmPas??11)D????流 量質(zhì) 量 /(kgh)摩 爾 /(kmolh數(shù)值 103 表 11 汽化塔塔底數(shù)據(jù)結(jié)果表符號(hào) 1.LWkgmol?????LWmPas??11)????流 量 W質(zhì) 量 /(kgh)摩 爾 /(kmolh數(shù)值 958 103 表 12 汽化塔進(jìn)料數(shù)據(jù)結(jié)果表符號(hào) ?????LFmPa。目前，填料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用仍是沿著散裝填料與規(guī)整填料兩個(gè)方面進(jìn)行。精餾段操作線方程為 截距 1DxRy????連接 與 q 線交于 d 點(diǎn)，連接 與 d 點(diǎn)，得提餾段操作線，然后??,(0)DDxx???,W由平衡線與操作線可得精餾塔理論板數(shù)為 30 塊，提餾段 4 塊，精餾段 26 塊。kmol1)rH?Tc/K甲醇水10084309729由沃森公式計(jì)算塔頂溫度下的潛熱 ()rVT??℃時(shí)，對(duì)甲醇： ?? ?蒸發(fā)潛熱 kcal/().759rH????甲對(duì)水，同理得 Tr2=， Tr1=蒸發(fā)潛熱 kcal/kmol()????水對(duì)于全凝器作熱量衡算（忽略熱損失） ，選擇泡點(diǎn)回流，因?yàn)樗敿状己亢芨?，與露點(diǎn)相接近，所以 (1)VDLDDIxHxH????甲 水代入數(shù)據(jù)得 ： kcal/()?????? kcal/h(.51)??冷卻劑的消耗量 kg/h21()(50)CCpcQWt?????（3）加熱器的熱負(fù)荷及全塔熱量衡算選用 (℃)飽和水蒸氣為加熱介質(zhì)本科生畢業(yè)論文31表 6 甲醇、水在不同溫度下混合的比熱容[單位：kcal/(kg.℃) ]甲醇???????水 2p?甲醇 1().7(.01.).35pLDFt???????水 2()1(.0.)??????2 ?[()](.)().36ppDpDCdtxCxt?????????????[()](.78..9)(..) t????則有 = kcal/hDQ ()??????? kcal/h .????對(duì)全塔進(jìn)行熱量衡算 FSDWCQ???為了簡(jiǎn)化計(jì)算，以進(jìn)料焓，即 ℃時(shí)的焓值為基準(zhǔn)做熱量衡算 =++=107 kcal/hSDWCFQ??塔釜熱損失為 10%，則 η=，則 kcal/h?????式中 ——加熱器理想熱負(fù)荷； ——加熱器實(shí)際熱負(fù)荷；SQS?——塔頂餾出液帶出熱量； ——塔底帶出熱量。VDI LDI(1)VLDVVIxHx?????甲 水其中 ——甲醇的蒸發(fā)潛熱； 水的蒸發(fā)潛熱H?甲 水蒸發(fā)潛熱與溫度的關(guān)系： 其中 ——對(duì)比溫度。本設(shè)計(jì)選用 20℃的冷卻水，選升溫 10℃，即冷卻水的出口溫度為 35℃。 常用的冷卻劑是水和空氣，應(yīng)因地制宜加以選用。燃料燃燒所排放的煙道氣溫度可達(dá) 1001000℃，適用于高溫加熱，缺點(diǎn)是煙道氣的比熱容及傳熱膜系數(shù)很低，加熱溫度控制困難。操作回流比可取為最小回流比的 倍，?回流比本科生畢業(yè)論文29???R甲 醇 水 混 合 液 的 tx圖01020304050607080901000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100液 相 甲 醇 （ %）氣相甲醇（%）平均相對(duì)揮發(fā)度 α ：t=℃時(shí) 1(1)(105.)???????t=℃時(shí) 2()9.(.)???? 熱量衡算（1）加熱介質(zhì)和冷卻劑的選擇 常用的加熱劑有飽和水蒸氣和煙道氣。本科生畢業(yè)論文274 主要塔設(shè)備計(jì)算及選型原料甲醇流量的估算：年產(chǎn) DME10 萬(wàn)噸，合成轉(zhuǎn)化率為 80%（出去各步損失，按 78%粗略估算） ，選擇性按 100%計(jì)算，二甲醚產(chǎn)品純度為 %。該型催化劑在制備過(guò)程添加少量稀土元素，無(wú)有毒重金屬組份。再生周期≥300 日。工藝設(shè)計(jì)的該催化劑可使甲醇的一次性轉(zhuǎn)化率≥80﹪，選擇性指標(biāo)接近 100﹪。DME 合成塔中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為放熱反應(yīng)。本裝置設(shè)備臺(tái)數(shù)較少，設(shè)備制作充分立足于國(guó)內(nèi)現(xiàn)狀，所有設(shè)備均能在國(guó)內(nèi)制造而不需進(jìn)口，項(xiàng)目投資大為降低。再經(jīng)計(jì)量后由工藝管道輸送至往復(fù)泵進(jìn)口循環(huán)使用，甲醇回收塔底廢水中甲醇含量小于 %，經(jīng)冷卻稀釋后直接輸送鍋爐房作為脫硫除塵補(bǔ)充循環(huán)水。反應(yīng)物經(jīng)換熱器降溫后在冷凝器中被循環(huán)水冷凝成液體，經(jīng)計(jì)量罐進(jìn)入中間罐貯存，未被冷凝成液態(tài)的少量副反應(yīng)氣體如 CHCO 2 等則由放空閥排入放空總管并經(jīng)吸收塔吸收后直接排入大氣或送入鍋爐房進(jìn)行焚燒，進(jìn)入中間罐的反應(yīng)物由屏蔽泵加壓輸送至初餾塔進(jìn)行精餾分離，塔頂分餾出燃料級(jí)的二甲醚組分，塔底分離出粗甲醇混合物，燃料級(jí)二甲醚蒸汽在甲醚冷凝器中被循環(huán)水冷凝成常溫二甲醚液體經(jīng)計(jì)量泵后進(jìn)入燃料級(jí)二甲醚產(chǎn)品中間罐，再經(jīng)加壓磁力泵輸送至罐區(qū)產(chǎn)品貯罐區(qū)進(jìn)行儲(chǔ)存，塔底稀甲醇混合物經(jīng)冷卻后進(jìn)入粗甲醇中間罐進(jìn)行貯存。頂部甲醇蒸汽在甲醇冷凝器(Ell0)的冷卻水冷凝，然后通過(guò)甲醇回流泵返回二甲醚合成系統(tǒng)，部分甲醇則回流到甲醇蒸餾塔，未冷凝氣體則作為尾氣放空。(5)甲醇塔二甲醚精餾塔底部液體被直接引入甲醇蒸餾塔中，甲醇在蒸餾塔中與水分離出來(lái)，再循環(huán)回甲醇緩沖槽內(nèi)。含有 DME 的頂部氣體在二甲醚冷凝器中被大部分冷凝下來(lái)，然后送入二甲醚塔回流罐中，在二甲醚冷凝器中未冷凝的氣相作為燃料被放掉。由于二甲醚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在低壓下較高，因此二甲醚反應(yīng)器的操作壓力不宜太高，而二甲醚精餾塔在較高壓力操作時(shí) DME的損失較小，基于上述原因，二甲醚合成系統(tǒng)壓力控制略高于二甲醚精餾系統(tǒng)。在反應(yīng)器中約 80%的甲醇被轉(zhuǎn)化為二甲醚，而且二甲醚的選擇性為約 %，二甲醚反應(yīng)為放熱反應(yīng)。參見(jiàn) 10 萬(wàn)噸/二甲醚生產(chǎn)裝置帶物料點(diǎn)工藝流程圖（圖 31）(PFD)10 萬(wàn)噸/二甲醚生產(chǎn)裝置物料平衡表(1) 原料甲醇原料直接采用市售質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 90%的甲醇經(jīng)汽化提純后合成二甲醚。據(jù) Topsoe 稱，CO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到 60%一 70%，催化劑以銅為基礎(chǔ)，同時(shí)也可生產(chǎn)甲醇和二甲醚。其方法是首先經(jīng)普通的蒸汽或自熱重整，天然氣轉(zhuǎn)化成合成氣。與氣相一步法或多步法合成 DME 的工藝相比，該方法尤其適合于 CO 含量較高本科生畢業(yè)論文24的煤基合成氣。另外，用惰性漿液的返混流動(dòng)，吸收化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，保護(hù)對(duì)熱敏感的催化劑，使反應(yīng)更快更有效地進(jìn)行。中國(guó)科學(xué)院大連化物所、清華大學(xué)等對(duì)此也進(jìn)行了一定的研究，前者制備了CO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到 90%，DME 在有機(jī)產(chǎn)物中選擇性大于 90%催化劑，后者就制備方法及反應(yīng)條件進(jìn)行了研究。用自制的銅基雙功能催化劑在一定的反應(yīng)條件下，合成氣中 CO 轉(zhuǎn)化率可達(dá) 90%，DME 在有機(jī)產(chǎn)物中的選擇性95%。h)、H 2/CO=CO 2=l%一 2%的條件下，合成氣中 CO 轉(zhuǎn)化率可達(dá)75%，DME 選擇性84%。據(jù)日本報(bào)道，采用 Cu/Zn/Al 催化劑，從合成氣直接制取二甲醚，初始轉(zhuǎn)化率和 1000h后的轉(zhuǎn)化率分別為 65%和 61%。清華大學(xué)進(jìn)行的是三相淤漿床一步法合成反應(yīng)器的研究，己完成小試，正籌備中試。大連化物所開(kāi)發(fā)的是二相固定床一步合成二甲醚工藝(采用管殼反應(yīng)器) ，已完成 60 噸/年的中試，并已在湖北田力實(shí)業(yè)公司建有 1500 噸/年的示范裝置(具體運(yùn)行情況尚需了解)。日本 NKK 公司的淤漿床反應(yīng)器方法，于 1999 年建成一套 5 噸/天的中試裝置。目前國(guó)外己開(kāi)發(fā)成功的有二種方法:(l)托普索公司的固定床氣相反應(yīng)法，在反應(yīng)器之間用冷卻器取熱，催化劑在高溫下有高穩(wěn)定性和高選擇性。國(guó)外自 80 年代后對(duì)此研究較多，較為典型的是丹麥托普索公司 TIGAS 工藝、日本三菱重工和 COSMO 石油公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的 AMSTG 工藝。主要反應(yīng)構(gòu)成如下:4H2+2CO=2CH3OH2CH3OH= CH3OCH3+ H2O CO+ H2O=CO2+H23 H2+3CO = CH3OCH3+ CO2該工藝實(shí)質(zhì)上是把合成甲醇及甲醇脫水同步反應(yīng)合并在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，其關(guān)鍵是選擇高活性及高選擇性的雙功能催化劑。即甲醇的合成與甲醇脫水?？梢?jiàn)甲醇脫水制 DME 技術(shù)己經(jīng)成熟，具備工業(yè)化的條件，可作為 DME 的生產(chǎn)方法。甲醇單程轉(zhuǎn)化率可達(dá) 85%，選擇性幾乎 100%，使用周期大于 1000h。上海吳徑化工廠以高硅鋁比的硅酸鹽粉狀結(jié)晶作催化劑，在低溫(130 一 200℃) 、常壓下實(shí)現(xiàn)了甲醇制 D 卜任的新工藝。我國(guó)化工部西南化工研究院也曾進(jìn)行過(guò)甲醇脫水制二甲醚的研究，考察了 13x 分子篩、氧化鋁及 ZSM 一 5 催化劑的性能，當(dāng)采用 ZSM 一 5 在 200℃時(shí)，甲醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá) 75%一 85%，選擇性大于 98%。1991 年，日本三井東亞化學(xué)公司開(kāi)發(fā)了一種新的甲醇脫水制 DME 催化劑。1965 年，美國(guó) Mobil 公司與意大利 ESSO 公司都曾利用結(jié)晶硅酸鹽催化劑進(jìn)行氣相脫水制備 DME，其中 Mobil 公司使用了硅酸鋁比較高的 ZSM 一 5 型分子篩，而 ESSO 公司則使用了 一 的含金屬的硅酸鋁催化劑，其甲醇轉(zhuǎn)化率為 70%，DME 選擇性90%。最早采用的脫水劑是濃硫酸，反應(yīng)在液相中進(jìn)行。（一）甲醇脫水制二甲醚二甲醚可由甲醇脫水制得。一步法以合成氣(CO+H 2)為原料，在甲醇合成以及甲醇脫水的復(fù)合催化劑上直接合成二甲醚，再提純得到二甲醚產(chǎn)品。 催化劑的選擇本設(shè)計(jì)采用催化劑 γAL 2O3，催化劑為球形顆粒，直徑 dp 為 5mm，床層空隙率 ε 為。在 400℃以下時(shí)，該反應(yīng)過(guò)程為單一、不可逆、無(wú)副產(chǎn)品的反應(yīng)，選擇性為 100%。 設(shè)計(jì)規(guī)模和設(shè)計(jì)要求 產(chǎn)品品種、擬建規(guī)模產(chǎn)品品種： 二甲醚擬建規(guī)模： 10 萬(wàn)噸/年年操作日： 300 天 產(chǎn)品規(guī)格、質(zhì)量指標(biāo)氣霧級(jí)(工業(yè)級(jí))二甲醚、燃料級(jí)二甲醚(1)氣霧級(jí)二甲醚質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(企業(yè)標(biāo)準(zhǔn) )由于目前國(guó)內(nèi)尚無(wú)氣霧級(jí)二甲醚產(chǎn)品的國(guó)標(biāo)，參照國(guó)內(nèi)行業(yè)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，氣霧級(jí)二甲醚產(chǎn)品應(yīng)符合下述質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(企業(yè)標(biāo)準(zhǔn) )項(xiàng)目 期望值二甲醚 wt%≥ 甲醇 wt% ≤ 水份 wt%≤ (2)燃料級(jí)二甲醚質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(企業(yè)標(biāo)準(zhǔn) )對(duì)燃料級(jí)二甲醚產(chǎn)品，目前也沒(méi)有相應(yīng)的國(guó)標(biāo)，參照國(guó)內(nèi)行業(yè)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，燃料級(jí)二甲醚產(chǎn)品應(yīng)符合下述質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)( 企業(yè)標(biāo)準(zhǔn))項(xiàng)目 期望值二甲醚 wt%≥ 93甲醇 Wt% ≤ 3水份 wt%≤ 1本科生畢業(yè)論文212 技術(shù)分析 反應(yīng)原理反應(yīng)方程式： ????332R2CHO HO25017KJ/kmol?????； ℃ 反應(yīng)條件本過(guò)程采用連續(xù)操作，反應(yīng)條件：溫度 T=250℃370℃，反應(yīng)壓力 ，在絕熱條件下進(jìn)行。同時(shí)該法也是目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn) DME 的主要方法 [2]。但相對(duì)其它兩類方法，目前該方法正處于工業(yè)放大階段，規(guī)模比較小，另外，它對(duì)催化劑、反應(yīng)壓力要求高，產(chǎn)品的分離純度低，二甲醚選擇性低，這都是需要研究解決的問(wèn)題。從技術(shù)難度方面考慮, 第一種方法極易實(shí)現(xiàn)工業(yè)。催化蒸餾工藝本身是一種比較先進(jìn)的合成工藝, 如果改用固體催化劑, 則其優(yōu)越性能得到較好的發(fā)揮。他們是以甲醇為原料, 用 H2SO4 作催化劑, 通過(guò)催化蒸餾法合成二甲醚。結(jié)果表明 CO2 加 H2 制 DME 不僅打破了 CO2 加氫制甲醇反應(yīng)的熱力學(xué)平衡，明顯提高了 CO2 轉(zhuǎn)化率，而且還抑制了水氣逆轉(zhuǎn)換反應(yīng)的進(jìn)行，提高了 DME 選擇性。而天津大學(xué)化學(xué)工程系用甲醇合成催化劑 Cu Zn Al2O3 和 HZSM5 制備了 CO2 加氫制 DME 的催化劑。日本 Arokawa 報(bào)道了在甲醇合成催化劑(CuO ZnO Al2O3)與固體酸組成的復(fù)合型催化劑上, CO2 加氫制取甲醇和 DME，在240 ℃， 310 MPa 的條件下, CO2 轉(zhuǎn)化率可達(dá)到 25 %，DME 選擇性為 55 %。CO 2 加氫制甲醇因受平衡的限制，CO 2 轉(zhuǎn)化率低，而 CO2 加氫制 DME 卻打破了 CO2 加氫生成甲醇的熱力學(xué)平衡限制。清華大學(xué)加大了對(duì)漿態(tài)床DME 合成技術(shù)的研究力度，正與企業(yè)合作進(jìn)行工業(yè)中試研究，在工業(yè)中試成功的基礎(chǔ)上，將建設(shè)萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)示范裝置。但是，目前合成氣法制 DME 的研究國(guó)內(nèi)仍處于工業(yè)放大階段，有上千噸級(jí)的成功的生產(chǎn)裝置，如山西煤化所、清華大學(xué)、杭州大學(xué)催化劑研究所等都擁有這方面的技術(shù)。因此, 漿態(tài)床合成氣法制 DME 具有誘人的前景，將是煤炭潔凈利用的重要途徑之一。合成氣法現(xiàn)多采用漿態(tài)床反應(yīng)