【正文】 kmol1) Tc/K 甲醇 水 100 8430 9729 由沃森公式計(jì)算塔頂溫度下的潛 熱 2211()1 rVVrTHH T?? ? ? ? (36) 23 ℃ 時(shí)，對甲醇：22 2 7 3 . 1 5 6 5 . 1 8 0 . 6 6 05 1 2 . 6rCTT T ?? ? ? 11 2 7 3 . 1 5 6 4 . 6 50 . 6 5 95 1 2 . 6rCTT T ?? ? ? 蒸發(fā)潛熱 0 . 3 81 0 . 6 6 08 4 3 0 ( ) 8 4 2 0 . 5 9 71 0 . 6 5 9rH ?? ? ? ??甲 kcal/kmol 對水，同理得 Tr2=， Tr1= 蒸發(fā)潛熱 0 . 5 2 39 7 2 9 ( ) 1 0 1 7 4 . 3 3 81 0 . 5 7 6H r ?? ? ? ??水 kcal/kmol 對于全凝器作熱量衡算（忽略熱損失），選擇泡點(diǎn)回流，因?yàn)樗敿状己亢芨?，與露點(diǎn)相接近，所以 ( 1 )V D L D D DI I x H x H? ? ? ? ? ?甲 水 代入數(shù)據(jù)得 VD IDII? =( 3. 07 1 ) 15 71 .1 26 84 51 .4 63 54 04 27 34 .9 6cQ ? ? ? ? ? kcal/h 冷卻劑的消耗量 2154042734. 96 3602848. 997( ) 1 ( 3 5 2 0 )CCpcQW C t t? ? ?? ? ?kg/h (2) 加熱器的熱負(fù)荷及全塔熱量衡算 選用 (℃ )飽和水蒸氣為加熱介質(zhì) 表 甲醇、水在不同溫度下混合的比熱容 [單位： kcal/(kg.℃ )] 甲醇 ? ? 1 ? ? ? 1 ? ? 水 1pC ? 1pC ? 2 1pC ? 1pC ? 1pC ? 2 1pC? ? 甲醇： 1 ( ) 0 . 7 2 5 (6 5 . 0 1 6 8 . 2 5 ) 2 . 3 5p L D FC t t? ? ? ? ? ? ?kcal/kg 1 ( ) 0 . 7 8 2 ( 9 9 . 6 2 6 8 . 2 5 ) 2 4 . 5 3p W FC t t? ? ? ? ? ? ?kcal/kg 24 水 ： 2 ( ) 1 (6 5 . 0 1 6 8 . 2 5 ) 3 . 2 4p L D FC t t? ? ? ? ? ? ?kcal/kg 2 ( ) 1 ( 9 9 . 6 2 6 8 . 2 5 ) 3 1 . 3 7p W FC t t? ? ? ? ? ? ?kcal/kg pC dt t?? =99. 62 1268. 25 [ ( 1 ) ] p W p WC dt C x C x t? ? ? ? ? ?? ? ? ? ?? kcal/kg 則有 6 5 . 0 16 8 . 2 5 34 9 . 9 4 6 1 0 ( 2 . 3 6 ) 1 1 7 8 7 2 . 5 6D p pQ D C d t D C t? ? ? ? ? ? ? ? ?? kcal/h 9 9 . 6 26 8 . 2 5 35 . 0 2 5 。 ( 1 )V D L D D DV VI I x H x H? ? ? ? ? ?甲 水 (34) 其中 VH?甲 ——甲醇的蒸發(fā)潛熱； VH? 水 水的蒸發(fā)潛熱 蒸發(fā)潛熱與溫度的關(guān)系： 21121()1 rV rTHH T?? ? ? ? (35) 其中 rT ——對比溫度。本設(shè)計(jì)選用 20℃ 的冷卻水，選升溫 10℃ ，即冷卻水的出口溫度為 35℃ 。 常用的冷卻劑是水和空氣，應(yīng)因地制宜加以選用。燃料燃燒所排放的煙道氣溫度可達(dá) 1001000℃ ，適用于高溫加熱，缺點(diǎn)是煙道氣的比熱22 容及傳熱膜系數(shù)很低，加熱溫度控制困難。操作回流比可取為最小回流 比的 倍，所以取回流比 m in1 .3 1 .3 2 .3 6 3 .0 7RR? ? ? ? 平均相對揮發(fā)度 α ： t=℃ 時(shí) 1 ( 1 ) 2 8 . 3 4 ( 1 0 0 5 . 3 1 ) 7 . 0 5( 1 ) ( 1 0 0 2 8 . 3 4 ) 5 . 3 1ABBByx yxy x y x? ? ? ?? ? ? ?? ? ? t=℃ 時(shí) 2 ( 1 ) 9 1 . 9 4 ( 1 0 0 8 7 . 4 1 ) 1 . 6 4( 1 ) ( 1 0 0 9 1 . 9 4 ) 8 7 . 7 4ABBByx yxy x y x? ? ? ?? ? ? ?? ? ? 12 7 . 0 5 1 . 6 4 4 . 3 522??? ? ?? ? ? 熱量衡算 (1) 加熱介質(zhì)和冷卻劑的選擇 常用的加熱劑有飽和水蒸氣和煙道氣。 19 第 3 章 塔設(shè)備計(jì)算及選型 原料甲醇流量的估算：年產(chǎn) DME20 萬噸 ，合成轉(zhuǎn)化率為 80%（出去各步損失，按78%粗略估算），選擇性按 100%計(jì)算，二甲醚產(chǎn)品純度為 %。 該型催化劑在制備過程添加少量稀土元素，無毒重金屬組份。再生周期 ≥300日。工藝設(shè)計(jì)的該催化劑可使甲醇的一次性轉(zhuǎn)化率 ≥80﹪，選擇性指標(biāo)接近 100﹪。 DME合成塔中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為放熱反應(yīng)。 本裝置設(shè)備臺(tái)數(shù)較少，設(shè)備制作充分立足于國內(nèi)現(xiàn)狀，所有設(shè)備均能在國內(nèi)制造而不需進(jìn)口，項(xiàng)目投資大為降低。甲醇回收塔底廢水中甲醇含量小于 %，經(jīng)冷卻稀釋后直接輸送鍋爐房作為脫硫除塵補(bǔ)充循環(huán)水。反應(yīng)物經(jīng)換熱器降溫后在冷凝器中被循環(huán)水冷凝，把液體的水和甲醇、二甲醚分離，分離后的甲醇和二甲醚由泵加壓輸送至精餾塔進(jìn)行精餾分離，塔頂分餾出燃料級的 二甲醚組分，塔底分離出粗甲醇混合物，燃料級二甲醚蒸汽在甲醚冷凝器中被循環(huán)水冷凝成常溫二甲醚液體經(jīng)計(jì)量泵后進(jìn)入燃料級二甲醚產(chǎn)品中間罐，再經(jīng)加壓磁力泵輸送至罐區(qū)產(chǎn)品貯罐區(qū)進(jìn)行儲(chǔ)存，塔底稀甲醇混合物經(jīng)冷卻后進(jìn)入甲醇回收塔。 頂部甲醇蒸汽在甲醇冷凝器的冷卻水冷凝，然后通過甲醇回流泵返回二甲醚合成系統(tǒng)，部分甲醇則回流到甲醇蒸餾塔，未冷凝氣體則作為尾 氣放空。 甲醇塔和二甲醚精餾塔 二甲醚精餾塔底部液體被引入甲醇蒸餾塔中，甲醇在蒸餾塔中與水分離出來，再循環(huán)回甲醇緩沖槽內(nèi)。 含有 DME的頂部氣體在二甲醚冷凝器中被 大部分冷凝下來，然后送入二甲醚塔回流罐中，在二甲醚冷凝器中未冷凝的氣相作為燃料被放掉。由于二甲醚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在低壓下較高，因此二甲醚反應(yīng)器的操作壓力不宜太高，而二甲醚精餾塔在較高壓力操作時(shí)DME的損失較小，基于上述原因，二甲醚合成系統(tǒng)壓力控制略低于二甲醚精餾系統(tǒng)。在反應(yīng)器中約 80%的甲醇被轉(zhuǎn)化為二甲醚，而且二甲醚的選擇性為約 %，二甲醚反應(yīng)為放熱反應(yīng)。 16 DME 產(chǎn)品 圖 二甲醚生產(chǎn)工藝流程 簡圖 原料甲醇 原料直接采用市售質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 90%的甲醇經(jīng)汽化提純后合成二甲醚。 工藝流程說明 在 20 萬噸二甲醚生產(chǎn)裝置的工藝設(shè)計(jì)過程中，綜合考慮現(xiàn)有一些二甲醚生產(chǎn)裝置在熱量平衡上的不足之處，立足于全系統(tǒng)熱能的充分利用，以最大限度地達(dá)到節(jié)能降耗的效果，同時(shí)本著節(jié)約投資、方便操作與維護(hù)的原則對工藝流程進(jìn)行合理優(yōu)化，在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì) 20 萬噸二甲醚生產(chǎn)裝置的工藝流程。操作壓力為 、溫度為 200290℃ 、空速為 1000 一 l0000L/（ )催化劑。此外，美國的空氣產(chǎn)品公司和化學(xué)品公司完成了一項(xiàng)由合成氣直接合成二甲醚的新技術(shù)，采用淤漿反應(yīng)器，使水氣變換、甲醇合成與甲醇脫水三個(gè)可逆、放熱反應(yīng)協(xié)同進(jìn)行，避免了多步合成法中所受平衡條件的影響，使得單程轉(zhuǎn)化率提高。該催化劑的制備已申請專利 (申請?zhí)?:)。蘭州化物所的黃友梅等對合成氣制二甲醚的催化劑及反應(yīng)的活性位進(jìn)行了研究。中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所的陶家林等對合成氣制二甲醚的催化劑及反應(yīng)條件進(jìn)行了研究，用自制的雙功能催化劑在 275℃ 、 2Mpa、1500mL/(g南京大學(xué)主要研究二甲醚的反應(yīng)機(jī)理，產(chǎn)品主要應(yīng)用于冶金工業(yè)的添加劑、抗氧劑等。 華東理工大學(xué)進(jìn)行的是氣、固、液三相一步法合成工15 藝研究，已完成小試，未進(jìn)行中試，現(xiàn)希望與有關(guān)單位合作進(jìn)行中試研究。 國內(nèi)山西煤化所開發(fā)的是三相漿態(tài)床一步法合成技術(shù)，已進(jìn)行中試 (規(guī)模 100 噸 /年 )，于 20xx 年 9 月份完成中試。 (2) 美國空氣和化學(xué)品公司的液相淤漿床反應(yīng)器 (氣、固、液三相合成 )方法，有中試(10 噸 /天 )及工業(yè)化示范裝置 (240 噸 /天 )。國內(nèi)大連化物所、華東理工大學(xué)、清華大學(xué)、山西煤化所等均在研究一步法生產(chǎn)工藝。一步法又分為二相法和三相法。為了開發(fā)操作簡單、成本低而又可連續(xù)生產(chǎn) DME的新方法，人們曾用合成氣直接制取二甲醚。 合成氣直接合成二甲醚 傳統(tǒng)的 DME生產(chǎn)方法，一直采用兩個(gè)截然不同的步驟。適當(dāng)調(diào)整溫度后，用粗甲醇 (平均含量為 %)同樣可獲得 80%的轉(zhuǎn)化率。在小試 1000h工作的基礎(chǔ)上進(jìn)行了單管試驗(yàn)。擴(kuò)大試驗(yàn)于 1992 年 3 月通過鑒定。據(jù)稱該催 化劑是一種具有特殊表面積和孔體積的 γA12O3，可長期保持活性，使用壽命達(dá)半年之久，轉(zhuǎn)化率可達(dá) %，選擇性約 99%。 1981 年， Mobil 公司利用 HZSM5 使甲醇脫水制備二甲醚，并申請了專利，反應(yīng)條件比較溫和，常壓、 200℃ 左右即可獲得 80%甲醇轉(zhuǎn)化率和 98%DME選擇性。將甲醇和硫酸的混合物加熱可得 : CO+2H2=CH3OH CH3OH十 H2SO4=CH3HSO4+H2O （ 100℃ 時(shí)） CH3HSO3+CH3OH=CH3OCH3+ H2SO4 （ 100℃ 時(shí)） 該過程具有反應(yīng)溫度低、轉(zhuǎn)化率高 (80%)、選擇性好 (99%)等優(yōu)點(diǎn)，但也存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、釜?dú)堃杭皬U水污染環(huán)境、催化劑毒性大、操作條件惡劣等缺點(diǎn)，選擇該工藝可能性 較小。此工藝在山東臨沂新建的 30000 噸 /年二甲醚生產(chǎn)裝置上采用。 二步法是以合成氣制得甲醇，然后甲醇在固體催化劑作用下脫水制得二甲醚，所用催化劑選擇性高，特別適用于高純度二甲醚生產(chǎn)。 有極不愉快的感覺、有窒息感 13 第 2 章 工藝流程介紹 生產(chǎn)方法簡述 二甲醚的生產(chǎn)方法主要有一步法和二步法兩種。 深度麻醉 人吸入 179。 小鼠吸入 179。在常溫，常壓下為氣態(tài)，在壓力儲(chǔ)罐內(nèi)為液體。無致癌性、腐蝕性甚微。此外，二甲醚可與三氟化硼形成絡(luò)合物，其分子式（ CH3)2OBF3，此絡(luò)合物在空氣中發(fā)煙，而在水或醇中則可分解。二甲醚與一氧化碳反應(yīng)可生成乙酸或乙酸甲脂；與二氧化碳反應(yīng)則生成甲氧基乙酸。 二甲醚的性質(zhì) 化學(xué)性質(zhì) 二甲醚在輻射或加熱條件下會(huì)分解 成甲烷、乙烷、甲醛、二氧化碳及一氧化碳（產(chǎn)物取決于反應(yīng)條件及催化劑）。 11 化學(xué)性質(zhì) 甲醇作為最簡單的飽和脂肪醇因此具有脂肪醇的化學(xué)性質(zhì)，即可進(jìn)行氧化、酯化、羰基化、胺化、脫水等化學(xué)反應(yīng)，在此只介紹幾種重要的化學(xué)反應(yīng)。 物理性質(zhì) 甲醇是最簡單的飽和脂肪醇，密度 ，沸點(diǎn) ℃ ，自燃點(diǎn) 385℃ ，蒸汽壓 ，常溫常壓下純甲醇是無色透明，易揮發(fā)、可燃，略帶醇香味的有毒液體。 原料說明 原料名稱：甲醇 分子式 CH3OH，相對分子質(zhì)量 。據(jù)資料介紹，美國己將二甲醚添加到航空煤油中，這大大提高了發(fā)動(dòng)機(jī)的工作效率且效果很好。用二甲醚作為汽油添加劑比其它醚類化合物具有更高的O/CH 值，即二甲醚的含氧量高，可以使汽油燃燒更加完全。美國的有關(guān)試驗(yàn)也證明，二甲醚作為柴油車燃料可以滿足嚴(yán)格的 1988年美國 加利福尼亞超低排放交通工具法規(guī)的要求，經(jīng)濟(jì)上也很合理。阿莫科公司已與丹麥托普索公司（ Haldor Topsoe）簽訂了進(jìn)一步開發(fā)二甲醚技術(shù)的協(xié)議。日本一個(gè)開發(fā)合成二甲醚技術(shù)的國家計(jì)劃已經(jīng)展開， NKK 公司、太平洋碳鋼公司和住友金屬工業(yè)公司將利用通產(chǎn)省提供的資金 (18 億日元 )進(jìn)行相關(guān)的研究與開發(fā)工作，目標(biāo)是設(shè)計(jì)一種方法通過用煤氣和最新開發(fā)的催化劑 直接合成低成本的二甲醚。目前世界二甲醚的產(chǎn)量約為 600 萬噸 /年，預(yù)計(jì)到 20xx年需求量可突破 1100 萬噸 /年。早期的二甲醚主要用作甲基化試劑用于生產(chǎn)硫酸二甲酷， 1986 年西歐生產(chǎn)的約 2 萬噸二甲醚，有 9000 噸用于生產(chǎn)硫酸二甲酷。 JEE工藝 DME裝置可使用天然氣、烴類和生物質(zhì)作為原料。 JE