【正文】 產(chǎn) DME，一種是合成氣一步法生產(chǎn) DME。 反應(yīng)選擇性和轉(zhuǎn)化率選擇性：該反應(yīng)為催化脫水。此工藝在山東臨沂新建的 30000 噸/年二甲醚生產(chǎn)裝置上采用。擴(kuò)大試驗(yàn)于 1992 年 3 月通過(guò)鑒定。為了開(kāi)發(fā)操作簡(jiǎn)單、成本低而又可連續(xù)生產(chǎn) DME 的新方法，人們?cè)煤铣蓺庵苯又迫《究粕厴I(yè)論文23甲醚。國(guó)內(nèi)山西煤化所開(kāi)發(fā)的是三相漿態(tài)床一步法合成技術(shù)，已進(jìn)行中試(規(guī)模 100 噸/年)，于 2022 年 9 月份完成中試。蘭州化物所的黃友梅等對(duì)合成氣制二甲醚的催化劑及反應(yīng)的活性位進(jìn)行了研究。丹麥 Lyngby 在一套 50kg/d 中試裝置中完成 12022h 操作之后，HaldorTopsoe Als 宣稱(chēng)其由天然氣直接合成二甲醚的催化法已準(zhǔn)備好放大。(3)合成氣冷卻反應(yīng)器出口氣中含有 DME，它在進(jìn)出氣換熱器中通過(guò)工藝氣體冷卻，接著在甲醇蒸餾塔底部通過(guò)蒸餾塔換熱器的工藝液體冷卻，然后在二甲醚精餾塔冷卻器中用冷卻水冷卻，最后出口氣在冷凝器中大部分冷凝后被送至二甲醚精餾塔。常溫含水粗甲醇作為本工藝流程的原料，由往復(fù)泵定量輸送至合成工序的汽化塔進(jìn)行汽化提純，并由液態(tài)轉(zhuǎn)化成飽和氣態(tài)，再進(jìn)入電加熱爐過(guò)熱至 250℃以上溫度，過(guò)熱后的甲醇原料蒸汽以逆流方式進(jìn)入固定床合成塔，在氧化鋁型固定床中進(jìn)行縮水反應(yīng)生成氣態(tài)二甲醚和水（反應(yīng)溫度控制在 280℃450℃之間，一次轉(zhuǎn)化率不小于 75%） ，反應(yīng)產(chǎn)物中包括有二甲醚、水以及未反應(yīng)的甲醇蒸汽。所用沸石型酸性氧化鋁分子篩為φ=3mm，L=5 ～8 mm 白色顆粒狀，堆積體積密度≤，具有良好的化學(xué)性質(zhì)及足夠的撞擊強(qiáng)度與耐磨強(qiáng)度，對(duì)于甲醇縮水生成二甲醚的工藝過(guò)程，該催化劑的催化活性、選擇性、與穩(wěn)定性均顯示出了優(yōu)異的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，在再生與使用周期上也有較好的表現(xiàn)。結(jié)合甲醇脫水反應(yīng)式可得下式：kg/kmol??3 3109.%? ??????? ?? ? 汽化塔及其附屬設(shè)備的計(jì)算選型 物料衡算已知 F′=103kg/h，x F′=90%，x D′=99%,xW′=%（以上均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)） ， kg/kmol3 ,???摩爾分率： %/3/F? 5/??進(jìn)料平均相對(duì)分子質(zhì)量 M 平均 =%+%=則進(jìn)料摩爾流量為： kmol/h???總物料 ； 易揮發(fā)組分 ； D?FDWxx?帶入數(shù)據(jù)解得： D=塔頂產(chǎn)品平均相對(duì)分子質(zhì)量 M=%+(%)=塔頂產(chǎn)品質(zhì)量流量 D==103kg/h塔釜產(chǎn)品平均相對(duì)分子質(zhì)量 M=%+(%)=塔釜產(chǎn)品質(zhì)量流量 W==103kg/h表 3 物料衡算結(jié)果表單位 進(jìn)料 F 塔頂 D 塔釜 W物料kg/hkmol/h103103103本科生畢業(yè)論文28組成質(zhì)量分率摩爾分率90%%99%%%%表 4 甲醇水平衡時(shí)的 t、x、 y 數(shù)據(jù) [3] 平衡溫度 t100 液相甲醇 x0 100氣相甲醇 y0 100根據(jù)汽液平衡表（即 xyt 表） ，利用內(nèi)插法求塔頂溫度 tLD、t VD，塔釜溫度 tW，進(jìn)料液溫度 tF塔頂溫度 tLD、t VD ℃????? ℃.. .869Vtt塔釜溫度 tW ℃101092. .62538WWtt???進(jìn)料液溫度 tF ℃.. ???回流比的確定：由表 4 的數(shù)據(jù)繪制 xy 圖由圖（圖略）可知進(jìn)料平衡曲線(xiàn)為不正常平衡曲線(xiàn)，為減小誤差，用作圖法求最小回流比Rmin由點(diǎn) a（x D,xD）向平衡線(xiàn)作切線(xiàn)，交軸于 b（0，） ，即精餾操作線(xiàn)截距，??，所以 。（2）冷凝器的熱負(fù)荷及冷卻介質(zhì)消耗量冷凝器的熱負(fù)荷 (1))CVDLQRI???本科生畢業(yè)論文30其中 ——塔頂上升蒸汽的焓； ——塔頂餾出液的焓。本汽化塔設(shè)計(jì)選用 25 金屬拉西環(huán)亂堆填料。D WQ加熱蒸汽消耗量 kj/kg (℃,)??水 蒸 氣 kg/h? ??水 蒸 氣表 7 熱量衡算數(shù)據(jù)結(jié)果列表本科生畢業(yè)論文32符號(hào) CQCWFQDWQS?hW數(shù)值9kcal/hkg/h 0kcal/hkcal/h107kcal/h2kg/h 理論板數(shù)、塔徑、填料選擇及填料層高度的計(jì)算（1）理論板數(shù)的計(jì)算由于本次設(shè)計(jì)時(shí)汽化塔的相對(duì)揮發(fā)度是變化的，所以不能用簡(jiǎn)捷法求得，應(yīng)用圖解法。本設(shè)計(jì)選用 （溫度為 ℃）的飽和水蒸氣作為加熱介質(zhì)，水蒸氣易獲得、清潔、不易腐蝕加熱管，不但成本會(huì)相應(yīng)降低，塔結(jié)構(gòu)也不復(fù)雜?？煞磸?fù)使用。 生產(chǎn)工藝特點(diǎn)本工藝裝置的主要工藝特點(diǎn)是流程簡(jiǎn)潔明暢，工藝條件溫和，裝置內(nèi)熱能利用較好，操作簡(jiǎn)易方便。在二甲醚回流罐中分離的液體被二甲醚回流泵加壓，并被分成精餾塔回流液和 DME 產(chǎn)品，產(chǎn)品二甲醚被送出界區(qū)貯存。 工藝流程說(shuō)明在 10 萬(wàn)噸/二甲醚生產(chǎn)裝置的工藝設(shè)計(jì)過(guò)程中，綜合考慮現(xiàn)有一些二甲醚生產(chǎn)裝置在熱量平衡上的不足之處，立足于全系統(tǒng)熱能的充分利用，以最大限度地達(dá)到節(jié)能降耗的效果，同時(shí)本著節(jié)約投資、方便操作與維護(hù)的原則對(duì)工藝流程進(jìn)行合理優(yōu)化，在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì) 10 萬(wàn)噸/二甲醚生產(chǎn)裝置的工藝流程。此外，美國(guó)的空氣產(chǎn)品公司和化學(xué)品公司完成了一項(xiàng)由合成氣直接合成二甲醚的新技術(shù)，采用淤漿反應(yīng)器，使水氣變換、甲醇合成與甲醇脫水三個(gè)可逆、放熱反應(yīng)協(xié)同進(jìn)行，避免了多步合成法中所受平衡條件的影響，使得單程轉(zhuǎn)化率提高。南京大學(xué)主要研究二甲醚的反應(yīng)機(jī)理，產(chǎn)品主要應(yīng)用于冶金工業(yè)的添加劑、抗氧劑等。國(guó)內(nèi)大連化物所、華東理工大學(xué)、清華大學(xué)、山西煤化所等均在研究一步法生產(chǎn)工藝。適當(dāng)調(diào)整溫度后，用粗甲醇 (平均含量為 %)同樣可獲得 80%的轉(zhuǎn)化率。1981 年，Mobil 公司利用 HZSM 一 5 使甲醇脫水制備二甲醚，并申請(qǐng)了專(zhuān)利，反應(yīng)條件比較溫和，常壓、200℃左右即可獲得 80%甲醇轉(zhuǎn)化率和98%DME 選擇性。本科生畢業(yè)論文223 工藝流程介紹 生產(chǎn)方法簡(jiǎn)述二甲醚的生產(chǎn)方法主要有一步法和二步法兩種。本設(shè)計(jì)采用汽相氣相甲醇脫水法制 DME，相對(duì)液相法，氣相法具有操作簡(jiǎn)單, 自動(dòng)化程度較高, 少量廢水廢氣排放 , 排放物低于國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，DME 選擇性和產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)。 催化蒸餾法制二甲醚 到目前為止, 只有上海石化公司研究院對(duì)這方面的有研究工作。 二氧化碳加氫直接合成二甲醚 近年來(lái)，人們對(duì) CO2 加氫制含氧化合物的研究越來(lái)越受重視，有效地利用 CO2，可減輕工業(yè)排放 CO2 對(duì)大氣的污染。 由合成氣直接合成 DME，與甲醇?xì)庀嗝撍ㄏ啾?，具有流程短、投資省、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，而且可獲得較高的單程轉(zhuǎn)化率。其工藝具有反應(yīng)條件溫和(130～160) ℃、甲醇單程轉(zhuǎn)化率高( 85%) 、可間歇也可連續(xù)生產(chǎn)等特點(diǎn)， 但是存在設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染嚴(yán)重、產(chǎn)品后處理困難等問(wèn)題，國(guó)外已基本廢除此法。 設(shè)計(jì)依據(jù)本項(xiàng)目基于教科書(shū)上的教學(xué)案例，通過(guò)研讀大量的關(guān)于 DME 性質(zhì)、用途、生產(chǎn)技術(shù)及本科生畢業(yè)論文18市場(chǎng)情況分析的文獻(xiàn)，對(duì)生產(chǎn) DME 的工藝過(guò)程進(jìn)行設(shè)計(jì)的。關(guān)于DME 作發(fā)泡劑，國(guó)外已相繼開(kāi)發(fā)出利用二甲醚作聚苯乙烯、聚氨基甲酸乙酯、熱塑聚酯泡沫的發(fā)泡劑。DME 因其良好的理化性質(zhì)而被廣泛地應(yīng)用于化工、日化、醫(yī)藥和制冷等行業(yè)，近幾年更因其燃燒效果好和污染少而被稱(chēng)為“清潔燃料”，引起廣泛關(guān)注。目前生產(chǎn)的二甲醚基本上由甲醇脫水制得，即先合成甲醇，然后經(jīng)甲醇脫水制成二甲醚。(文獻(xiàn)[9][10][15])二、主題本設(shè)計(jì)采用氣相法制備二甲醚，是將甲醇加熱蒸發(fā)，甲醇蒸氣通過(guò) γAL2O3 催化劑床層,氣相甲醇脫水制得二甲醚。目前已經(jīng)在建的二甲醚裝置規(guī)模已經(jīng)達(dá)40 萬(wàn)噸／ 年， 意向項(xiàng)目規(guī)模更是達(dá)到了100 萬(wàn)噸／ 年，因此，大型化二甲醚催化劑的研究有待繼續(xù)。截至2022 年5 月，該催化劑已成功應(yīng)用于國(guó)內(nèi)40余套二甲醚工業(yè)生產(chǎn)裝置，年生產(chǎn)規(guī)模近150 萬(wàn)噸。清華大學(xué)開(kāi)發(fā)的二甲醚技術(shù)采用自己研發(fā)的專(zhuān)用高效固體酸催化劑和等溫反應(yīng)器， 催化反應(yīng)操作溫度不超過(guò)300℃， 合成過(guò)程基本不產(chǎn)生副產(chǎn)物，因此，原料消耗基本上能夠達(dá)到化學(xué)計(jì)量上的理論值， 噸甲醇就能夠生產(chǎn)1 噸二甲醚，產(chǎn)品除了二甲醚就是水。既避免了絕熱式固定床反應(yīng)器溫升太高造成副反應(yīng)增加、甲醇單程轉(zhuǎn)化率偏低的缺點(diǎn)， 又克服了換熱式固定床和等溫管式固定床反應(yīng)器尺寸大、催化劑裝填容量小的不足。在國(guó)內(nèi)外均已成功研究出成熟的兩步法二甲醚生產(chǎn)技術(shù)并工業(yè)化。從理論上說(shuō)，一步法與甲醇脫水二步法相比，具有工藝過(guò)程簡(jiǎn)短、合成氣轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)，但催化劑壽命較短，設(shè)備復(fù)雜，產(chǎn)物分離難度大，能耗高，還不夠成熟，國(guó)內(nèi)外尚無(wú)規(guī)模較大的生產(chǎn)裝置。在我國(guó)早期的二甲醚工業(yè)生產(chǎn)都采用甲醇經(jīng)硫酸脫水制成。 。按照二甲醚對(duì)柴油替代率 3%計(jì)算，2020 年我國(guó)車(chē)用市場(chǎng)約需二甲醚 1330 萬(wàn)噸。與液化石油氣相比，二甲醚每噸能便宜七八百元，應(yīng)用前景非常廣闊。代替甲醇用作甲醛生產(chǎn)的新原料，可以明顯降低甲醛生產(chǎn)成本，在大型甲醛裝置中更顯示出其優(yōu)越性。目前全國(guó)柴油的年耗量約為80Mt，如按上述比例添加二甲醚，用量十分可觀。本科生畢業(yè)論文1本科畢業(yè)論文開(kāi)題報(bào)告化學(xué)工程與工藝年產(chǎn) 10 萬(wàn)噸二甲醚裝置設(shè)計(jì)一、綜述本課題國(guó)內(nèi)外研究動(dòng)態(tài)，說(shuō)明選題的依據(jù)和意義二甲醚又稱(chēng)甲醚、木醚氧、二甲，是最簡(jiǎn)單的脂肪醚重要的甲醇下游產(chǎn)品之一。用二甲醚作家庭燃料，是遠(yuǎn)離天然氣管道和煉廠(chǎng)城鎮(zhèn)居民的理想燃料。作為民用燃料氣其儲(chǔ)運(yùn)、燃燒安全性，預(yù)混氣熱值和理論燃燒溫度等性能指標(biāo)均優(yōu)于石油液化氣，可作為城市管道煤氣的調(diào)峰氣、液化氣摻混氣。2022 年 1 月建設(shè)部通過(guò)《城鎮(zhèn)燃?xì)庥枚酌褬?biāo)準(zhǔn)》，指定二甲醚混摻標(biāo)準(zhǔn)為 20%。目前上海等地已經(jīng)出現(xiàn)了二甲醚公交車(chē)，并建有二甲醚加氣站。 三、研究步驟、方法及措施：，分析資料確定選題范圍及論文題目。因?yàn)樵摲椒ǜg嚴(yán)重，環(huán)境污染大而被逐漸淘汰。目前國(guó)內(nèi)外公布的大型二甲醚建設(shè)項(xiàng)目絕大多數(shù)采用二步法工藝技術(shù)，說(shuō)明該法有較強(qiáng)的綜合競(jìng)爭(zhēng)力。國(guó)際上以德國(guó)魯奇公司的技術(shù)具有代表性，目前單套裝置規(guī)模已達(dá)到100萬(wàn)噸/年以上。二是新型的汽化塔和分離工藝， 不設(shè)置用于回收未反應(yīng)甲醇的提濃塔（專(zhuān)利技術(shù)）。傳統(tǒng)的液相法二甲醚技術(shù)是用濃硫酸作催化劑，存在環(huán)境污染嚴(yán)重、設(shè)備腐蝕和生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)，目前已逐漸被其他技術(shù)所替代。使用該%的二甲醚產(chǎn)品，甲醇單程轉(zhuǎn)化率80%，二甲醚選擇性99%，催化劑壽命可達(dá)3 年，其他各項(xiàng)運(yùn)行經(jīng)濟(jì)指標(biāo)均達(dá)國(guó)際先進(jìn)水平。目前，西南化工研究設(shè)計(jì)院正在進(jìn)一步研制綜合性能更加優(yōu)良、適合更大型裝置使用的二甲醚催化劑。氣相法的工藝過(guò)程主要由甲醇加熱、蒸發(fā)、甲醇脫水、二甲醚冷凝及精餾等組成。甲醇脫水制二甲醚分為液相法和氣相法兩種工藝，本設(shè)計(jì)采用氣相法制備二甲醚工藝。 二甲醚的用途 （1）用作燃料 由于DME具有液化石油氣相似的蒸氣壓，在低壓下 DME變?yōu)橐后w，在常溫、常壓下為氣態(tài)，易燃、毒性很低，并且DME 的十六烷值( 約55) 高，作為液化石油氣和柴油汽車(chē)燃料的代用品條件已經(jīng)成熟。經(jīng)發(fā)泡后的產(chǎn)品，孔的大小均勻，柔韌性、耐壓性、抗裂性等性能均有所增強(qiáng)。 技術(shù)來(lái)源目前合成 DME 有以下幾種方法：（ 1）液相甲醇脫水法（2）氣相甲醇脫水法（3）合成氣一步法（4）CO 2 加氫直接合成。中國(guó)仍有個(gè)別廠(chǎng)家使用該工藝生產(chǎn) DME，并在使用過(guò)程中對(duì)工藝有所改進(jìn)。合成氣法現(xiàn)多采用漿態(tài)床反應(yīng)器，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，便于移出反應(yīng)熱，易實(shí)現(xiàn)恒溫操作。CO 2 加氫制甲醇因受平衡的限制，CO 2 轉(zhuǎn)化率低，而 CO2 加氫制 DME 卻打破了 CO2 加氫生成甲醇的熱力學(xué)平衡限制。他們是以甲醇為原料, 用 H2SO4 作催化劑, 通過(guò)催化蒸餾法合成二甲醚。同時(shí)該法也是目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn) DME 的主要方法 [2]。一步法以合成氣(CO+H 2)為原料，在甲醇合成以及甲醇脫水的復(fù)合催化劑上直接合成二甲醚，再提純得到二甲醚產(chǎn)品。1991 年，日本三井東亞化學(xué)公司開(kāi)發(fā)了一種新的甲醇脫水制 DME 催化劑。可見(jiàn)甲醇脫水制 DME 技術(shù)己經(jīng)成熟，具備工業(yè)化的條件，可作為 DME 的生產(chǎn)方法。目前國(guó)外己開(kāi)發(fā)成功的有二種方法:(l)托普索公司的固定床氣相反應(yīng)法，在反應(yīng)器之間用冷卻器取熱，催化劑在高溫下有高穩(wěn)定性和高選擇性。據(jù)日本報(bào)道，采用 Cu/Zn/Al 催化劑，從合成氣直接制取二甲醚，初始轉(zhuǎn)化率和 1000h后的轉(zhuǎn)化率分別為 65%和 61%。另外，用惰性漿液的返混流動(dòng)，吸收化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，保護(hù)對(duì)熱敏感的催化劑，使反應(yīng)更快更有效地進(jìn)行。參見(jiàn) 10 萬(wàn)噸/二甲醚生產(chǎn)裝置帶物料點(diǎn)工藝流程圖（圖 31）(PFD)10 萬(wàn)噸/二甲醚生產(chǎn)裝置物料平衡表(1) 原料甲醇原料直接采用市售質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 90%的甲醇經(jīng)汽化提純后合成二甲醚。(5)甲醇塔二甲醚精餾塔底部液體被直接引入甲醇蒸餾塔中，甲醇在蒸餾塔中與水分離出來(lái)，再循環(huán)回甲醇緩沖槽內(nèi)。本裝置設(shè)備臺(tái)數(shù)較少，設(shè)備制作充分立足于國(guó)內(nèi)現(xiàn)狀，所有設(shè)備均能在國(guó)內(nèi)制造而不需進(jìn)口，項(xiàng)目投資大為降低。該型催化劑在制備過(guò)程添加少量稀土元素，無(wú)有毒重金屬組份。