【正文】 然氣轉(zhuǎn)化制得，原料經(jīng)濟易得，因而該工藝可用于化肥和甲醇裝置適當改造后生產(chǎn) DME，易形成較大規(guī)模生產(chǎn)；也可采用從化肥和甲本科生畢業(yè)論文19醇生產(chǎn)裝置側線抽得合成氣的方法，適當增加少量氣化能力，或減少甲醇和氨的生產(chǎn)能力，用以生產(chǎn) DME。但是，目前合成氣法制 DME 的研究國內(nèi)仍處于工業(yè)放大階段，有上千噸級的成功的生產(chǎn)裝置，如山西煤化所、清華大學、杭州大學催化劑研究所等都擁有這方面的技術。蘭州化物所、大連化物所、湖北化學研究所的催化劑均已申請了專利。清華大學加大了對漿態(tài)床DME 合成技術的研究力度，正與企業(yè)合作進行工業(yè)中試研究，在工業(yè)中試成功的基礎上，將建設萬噸級工業(yè)示范裝置。 二氧化碳加氫直接合成二甲醚 近年來，人們對 CO2 加氫制含氧化合物的研究越來越受重視，有效地利用 CO2，可減輕工業(yè)排放 CO2 對大氣的污染。CO 2 加氫制甲醇因受平衡的限制，CO 2 轉(zhuǎn)化率低，而 CO2 加氫制 DME 卻打破了 CO2 加氫生成甲醇的熱力學平衡限制。在目前,世界上有不少國家正在開發(fā)CO2 加氫制 DME 的催化劑和工藝，不過都處于探索階段。日本 Arokawa 報道了在甲醇合成催化劑(CuO ZnO Al2O3)與固體酸組成的復合型催化劑上, CO2 加氫制取甲醇和 DME，在240 ℃， 310 MPa 的條件下, CO2 轉(zhuǎn)化率可達到 25 %，DME 選擇性為 55 %。大連化物所研制出了一種新型催化劑，CO 2 轉(zhuǎn)化率為 % ,DME 選擇性為 50 %。而天津大學化學工程系用甲醇合成催化劑 Cu Zn Al2O3 和 HZSM5 制備了 CO2 加氫制 DME 的催化劑。蘭州化物所在 CuZnZrO2/ HZSM5 雙功能催化劑上考察了 CO2 加氫制甲醇反應的熱力學平衡。結果表明 CO2 加 H2 制 DME 不僅打破了 CO2 加氫制甲醇反應的熱力學平衡，明顯提高了 CO2 轉(zhuǎn)化率，而且還抑制了水氣逆轉(zhuǎn)換反應的進行，提高了 DME 選擇性。 催化蒸餾法制二甲醚 到目前為止, 只有上海石化公司研究院對這方面的有研究工作。他們是以甲醇為原料, 用 H2SO4 作催化劑, 通過催化蒸餾法合成二甲醚。由于 H2SO4 具有強腐蝕性, 而且水與甲醇等同處于液相中, 因此, 該法的工業(yè)化前景一般。催化蒸餾工藝本身是一種比較先進的合成工藝, 如果改用固體催化劑, 則其優(yōu)越性能得到較好的發(fā)揮。用催化蒸餾工藝可以開發(fā)兩種DME 生產(chǎn)技術：一種是甲醇脫水生產(chǎn) DME，一種是合成氣一步法生產(chǎn) DME。從技術難度方面考慮, 第一種方法極易實現(xiàn)工業(yè)。 本設計采用的方法作為純粹的 DME 生產(chǎn)裝置而言，由表 1 可以看出，由合成氣一步法制 DME 的生產(chǎn)成本遠較硫酸法和甲醇脫水法為低，因而具有明顯的競爭性。但相對其它兩類方法，目前該方法正處于工業(yè)放大階段，規(guī)模比較小，另外，它對催化劑、反應壓力要求高，產(chǎn)品的分離純度低，二甲醚選擇性低，這都是需要研究解決的問題。本設計采用汽相氣相甲醇脫水法制 DME，相對液相法，氣相法具有操作簡單, 自動化程度較高, 少量廢水廢氣排放 , 排放物低于國家規(guī)定的排放標準，DME 選擇性和產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點。同時該法也是目前國內(nèi)外生產(chǎn) DME 的主要方法 [2]。表 1 二甲醚各種生產(chǎn)方法技術經(jīng)濟比較方法 硫酸法 氣相轉(zhuǎn)化法 一步合成法催化劑 硫酸 固體酸催化劑 多功能催化劑反應溫度 /℃ 130160 200400 250300本科生畢業(yè)論文20反應壓力 /MPa 常壓 轉(zhuǎn)化率 /％ 90 7585 90二甲醚選擇性/％ 99 99 651000t/a 投資/萬元 280320 400500 700800車間成本（元/噸） 45004800 46004800 34003600二甲醚純度/％ ≤ ≤ 990 原料及產(chǎn)品規(guī)格原料：工業(yè)級甲醇； 甲醇含量≥％ 水含量≤％； 產(chǎn)品：DME 含量≥％，甲醇含量 ≤500ppm，水含量≤。 設計規(guī)模和設計要求 產(chǎn)品品種、擬建規(guī)模產(chǎn)品品種： 二甲醚擬建規(guī)模： 10 萬噸/年年操作日： 300 天 產(chǎn)品規(guī)格、質(zhì)量指標氣霧級(工業(yè)級)二甲醚、燃料級二甲醚(1)氣霧級二甲醚質(zhì)量標準(企業(yè)標準 )由于目前國內(nèi)尚無氣霧級二甲醚產(chǎn)品的國標，參照國內(nèi)行業(yè)的技術標準，氣霧級二甲醚產(chǎn)品應符合下述質(zhì)量標準(企業(yè)標準 )項目 期望值二甲醚 wt%≥ 甲醇 wt% ≤ 水份 wt%≤ (2)燃料級二甲醚質(zhì)量標準(企業(yè)標準 )對燃料級二甲醚產(chǎn)品，目前也沒有相應的國標，參照國內(nèi)行業(yè)的技術標準，燃料級二甲醚產(chǎn)品應符合下述質(zhì)量標準( 企業(yè)標準)項目 期望值二甲醚 wt%≥ 93甲醇 Wt% ≤ 3水份 wt%≤ 1本科生畢業(yè)論文212 技術分析 反應原理反應方程式： ????332R2CHO HO25017KJ/kmol?????； ℃ 反應條件本過程采用連續(xù)操作，反應條件：溫度 T=250℃370℃，反應壓力 ，在絕熱條件下進行。 反應選擇性和轉(zhuǎn)化率選擇性：該反應為催化脫水。在 400℃以下時，該反應過程為單一、不可逆、無副產(chǎn)品的反應，選擇性為 100%。 轉(zhuǎn)化率：反應為氣相反應，甲醇的轉(zhuǎn)化率在 80% 。 催化劑的選擇本設計采用催化劑 γAL 2O3，催化劑為球形顆粒，直徑 dp 為 5mm，床層空隙率 ε 為。本科生畢業(yè)論文223 工藝流程介紹 生產(chǎn)方法簡述二甲醚的生產(chǎn)方法主要有一步法和二步法兩種。一步法以合成氣(CO+H 2)為原料，在甲醇合成以及甲醇脫水的復合催化劑上直接合成二甲醚，再提純得到二甲醚產(chǎn)品。二步法是以合成氣制得甲醇，然后甲醇在固體催化劑作用下脫水制得二甲醚，所用催化劑選擇性高，特別適用于高純度二甲醚生產(chǎn)。（一）甲醇脫水制二甲醚二甲醚可由甲醇脫水制得。此工藝在山東臨沂新建的 30000 噸/年二甲醚生產(chǎn)裝置上采用。最早采用的脫水劑是濃硫酸，反應在液相中進行。將甲醇和硫酸的混合物加熱可得: CO+2H2=CH3OH100℃時， CH3OH 十 H2SO4=CH3HSO4+H2O100℃時， CH3HSO4+CH3OH=CH3OCH3+ H2SO4該過程具有反應溫度低、轉(zhuǎn)化率高(80%)、選擇性好(99%)等優(yōu)點，但也存在設備腐蝕嚴重、釜殘液及廢水污染環(huán)境、催化劑毒性大、操作條件惡劣等缺點，選擇該工藝可能性較小。1965 年，美國 Mobil 公司與意大利 ESSO 公司都曾利用結晶硅酸鹽催化劑進行氣相脫水制備 DME，其中 Mobil 公司使用了硅酸鋁比較高的 ZSM 一 5 型分子篩，而 ESSO 公司則使用了 一 的含金屬的硅酸鋁催化劑，其甲醇轉(zhuǎn)化率為 70%，DME 選擇性90%。1981 年，Mobil 公司利用 HZSM 一 5 使甲醇脫水制備二甲醚，并申請了專利，反應條件比較溫和，常壓、200℃左右即可獲得 80%甲醇轉(zhuǎn)化率和98%DME 選擇性。1991 年，日本三井東亞化學公司開發(fā)了一種新的甲醇脫水制 DME 催化劑。據(jù)稱該催化劑是一種具有特殊表面積和孔體積的 γ一 A12O3，可長期保持活性，使用壽命達半年之久，轉(zhuǎn)化率可達 %，選擇性約 99%。我國化工部西南化工研究院也曾進行過甲醇脫水制二甲醚的研究，考察了 13x 分子篩、氧化鋁及 ZSM 一 5 催化劑的性能，當采用 ZSM 一 5 在 200℃時，甲醇的轉(zhuǎn)化率可達 75%一 85%，選擇性大于 98%。擴大試驗于 1992 年 3 月通過鑒定。上海吳徑化工廠以高硅鋁比的硅酸鹽粉狀結晶作催化劑，在低溫(130 一 200℃) 、常壓下實現(xiàn)了甲醇制 D 卜任的新工藝。在小試 1000h 工作的基礎上進行了單管試驗。甲醇單程轉(zhuǎn)化率可達 85%，選擇性幾乎 100%，使用周期大于 1000h。適當調(diào)整溫度后，用粗甲醇 (平均含量為 %)同樣可獲得 80%的轉(zhuǎn)化率。可見甲醇脫水制 DME 技術己經(jīng)成熟，具備工業(yè)化的條件，可作為 DME 的生產(chǎn)方法。（二） 合成氣直接合成二甲醚傳統(tǒng)的 DME 生產(chǎn)方法，一直采用兩個截然不同的步驟。即甲醇的合成與甲醇脫水。為了開發(fā)操作簡單、成本低而又可連續(xù)生產(chǎn) DME 的新方法，人們曾用合成氣直接制取二本科生畢業(yè)論文23甲醚。主要反應構成如下:4H2+2CO=2CH3OH2CH3OH= CH3OCH3+ H2O CO+ H2O=CO2+H23 H2+3CO = CH3OCH3+ CO2該工藝實質(zhì)上是把合成甲醇及甲醇脫水同步反應合并在一個反應器內(nèi)，其關鍵是選擇高活性及高選擇性的雙功能催化劑。一步法又分為二相法和三相法。國外自 80 年代后對此研究較多，較為典型的是丹麥托普索公司 TIGAS 工藝、日本三菱重工和 COSMO 石油公司聯(lián)合開發(fā)的 AMSTG 工藝。國內(nèi)大連化物所、華東理工大學、清華大學、山西煤化所等均在研究一步法生產(chǎn)工藝。目前國外己開發(fā)成功的有二種方法:(l)托普索公司的固定床氣相反應法，在反應器之間用冷卻器取熱，催化劑在高溫下有高穩(wěn)定性和高選擇性。(2)美國空氣和化學品公司的液相淤漿床反應器( 氣、固、液三相合成)方法，有中試(10噸/天)及工業(yè)化示范裝置(240 噸/ 天)。日本 NKK 公司的淤漿床反應器方法，于 1999 年建成一套 5 噸/天的中試裝置。國內(nèi)山西煤化所開發(fā)的是三相漿態(tài)床一步法合成技術，已進行中試(規(guī)模 100 噸/年)，于 2022 年 9 月份完成中試。大連化物所開發(fā)的是二相固定床一步合成二甲醚工藝(采用管殼反應器) ，已完成 60 噸/年的中試，并已在湖北田力實業(yè)公司建有 1500 噸/年的示范裝置(具體運行情況尚需了解)。華東理工大學進行的是氣、固、液三相一步法合成工藝研究，已完成小試，未進行中試，現(xiàn)希望與有關單位合作進行中試研究。清華大學進行的是三相淤漿床一步法合成反應器的研究，己完成小試，正籌備中試。南京大學主要研究二甲醚的反應機理，產(chǎn)品主要應用于冶金工業(yè)的添加劑、抗氧劑等。據(jù)日本報道，采用 Cu/Zn/Al 催化劑，從合成氣直接制取二甲醚，初始轉(zhuǎn)化率和 1000h后的轉(zhuǎn)化率分別為 65%和 61%。中國科學院山西煤炭化學研究所的陶家林等對合成氣制二甲醚的催化劑及反應條件進行了研究，用自制的雙功能催化劑在 275℃、2Mpa、 1500mL/(gh)、H 2/CO=CO 2=l%一 2%的條件下，合成氣中 CO 轉(zhuǎn)化率可達75%，DME 選擇性84%。蘭州化物所的黃友梅等對合成氣制二甲醚的催化劑及反應的活性位進行了研究。用自制的銅基雙功能催化劑在一定的反應條件下，合成氣中 CO 轉(zhuǎn)化率可達 90%，DME 在有機產(chǎn)物中的選擇性95%。該催化劑的制備已申請專利(申請?zhí)?)。中國科學院大連化物所、清華大學等對此也進行了一定的研究，前者制備了CO 轉(zhuǎn)化率達到 90%，DME 在有機產(chǎn)物中選擇性大于 90%催化劑，后者就制備方法及反應條件進行了研究。此外，美國的空氣產(chǎn)品公司和化學品公司完成了一項由合成氣直接合成二甲醚的新技術，采用淤漿反應器，使水氣變換、甲醇合成與甲醇脫水三個可逆、放熱反應協(xié)同進行，避免了多步合成法中所受平衡條件的影響，使得單程轉(zhuǎn)化率提高。另外，用惰性漿液的返混流動，吸收化學反應產(chǎn)生的熱量，保護對熱敏感的催化劑，使反應更快更有效地進行。操作壓力為 、溫度為 200290℃ 、空速為 1000 一~l0000L/ （)催化劑。與氣相一步法或多步法合成 DME 的工藝相比，該方法尤其適合于 CO 含量較高本科生畢業(yè)論文24的煤基合成氣。丹麥 Lyngby 在一套 50kg/d 中試裝置中完成 12022h 操作之后，HaldorTopsoe Als 宣稱其由天然氣直接合成二甲醚的催化法已準備好放大。其方法是首先經(jīng)普通的蒸汽或自熱重整，天然氣轉(zhuǎn)化成合成氣。然后通過一種專利催化劑，操作條件 200300℃和 3080Mpa。據(jù) Topsoe 稱，CO 轉(zhuǎn)化率達到 60%一 70%，催化劑以銅為基礎，同時也可生產(chǎn)甲醇和二甲醚。 工藝流程說明在 10 萬噸/二甲醚生產(chǎn)裝置的工藝設計過程中，綜合考慮現(xiàn)有一些二甲醚生產(chǎn)裝置在熱量平衡上的不足之處，立足于全系統(tǒng)熱能的充分利用，以最大限度地達到節(jié)能降耗的效果，同時本著節(jié)約投資、方便操作與維護的原則對工藝流程進行合理優(yōu)化，在此基礎上設計 10 萬噸/二甲醚生產(chǎn)裝置的工藝流程。參見 10 萬噸/二甲醚生產(chǎn)裝置帶物料點工藝流程圖（圖 31）(PFD)10 萬噸/二甲醚生產(chǎn)裝置物料平衡表(1) 原料甲醇原料直接采用市售質(zhì)量分數(shù)為 90%的甲醇經(jīng)汽化提純后合成二甲醚。 氣相甲醇 釜殘液 釜殘液 釜殘液 回收甲醇 產(chǎn)品DME