【正文】 此外，美國(guó)的空氣產(chǎn)品公司和化學(xué)品公司完成 了一項(xiàng)由合成氣直接合成二甲醚的新技術(shù)，采用淤漿反應(yīng)器，使水氣變換、甲醇合成與甲醇脫水三個(gè)可逆、放熱反應(yīng)協(xié)同進(jìn)行，避免了多步合成法中所受平衡。該催化劑的制備已申請(qǐng)專利 (申請(qǐng)?zhí)?:)。蘭州化物所的黃友梅等對(duì)合成氣制二甲醚的催化劑及反應(yīng)的活性位進(jìn)行了研究。中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所的陶家林等對(duì)合成氣制二甲醚的催化劑及反應(yīng)條件進(jìn)行了研究，用自制的雙功能催化劑在 275℃ 、 2Mpa、 1500mL/(g南京大學(xué)主要研究二甲醚的反應(yīng)機(jī)理，產(chǎn)品主要應(yīng)用于冶金工業(yè)的添加劑、抗氧劑等。華東理工大學(xué)進(jìn)行的是氣、固、液三相一步法合成工藝研 究，已完成小試，未進(jìn)行中試，現(xiàn)希望與有關(guān)單位合作進(jìn)行中試研究。 國(guó)內(nèi)山西煤化所開(kāi)發(fā)的是三相漿態(tài)床一步法合成技術(shù)， 已 進(jìn)行中試 (規(guī)模 100 噸 /年 )， 于 2020年 9 月份完成中試。 石河子大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)論文 14 (2)美國(guó)空氣和化 學(xué)品公司的液相淤漿床反應(yīng)器 (氣、固、液三相合成 )方法，有中試 (10 噸 /天 )及工業(yè)化示范裝置 (240 噸 /天 )。國(guó)內(nèi)大連化物所、華東理工大學(xué)、清華大學(xué)、山西煤化所等均在研究一步法生產(chǎn)工藝。一步法又分為二相法和三相法。為了開(kāi)發(fā)操作簡(jiǎn)單、成本低而又可連續(xù)生產(chǎn) DME 的新方法，人們?cè)煤铣蓺庵苯又迫《酌选? （二） 合成氣直接合成二甲醚 傳統(tǒng)的 DME 生產(chǎn)方法，一直采用兩個(gè)截然不同的步驟。適當(dāng)調(diào)整溫度后，用粗甲醇 (平均含量為 %)同樣可獲得 80%的轉(zhuǎn)化率。在小試 1000h 工作的基礎(chǔ)上進(jìn)行了單管試驗(yàn)。擴(kuò)大試驗(yàn)于 1992 年 3月通過(guò)鑒定。據(jù)稱該催化劑是一種具有特殊表面積和孔體積的 γ一 A12O3，可長(zhǎng)期保持活性，使用壽命達(dá)半年之久，轉(zhuǎn)化率可達(dá) %，選擇性約 99%。 1981 年， Mobil公司利用 HZSM一 5 使甲醇脫水制備二甲醚，并申請(qǐng)了專利，反應(yīng)條件比較溫和，常壓、 200℃左右即可獲得 80%甲醇轉(zhuǎn)化率和 98%DME選擇性。將甲醇和硫酸的混合物加熱可得 : CO+2H2=CH3OH 100℃ 時(shí)， CH3OH 十 H2SO4=CH3HSO4+H2O 100℃ 時(shí)， CH3HSO4+CH3OH=CH3OCH3+ H2SO4 該過(guò)程具有反應(yīng)溫度低、轉(zhuǎn)化率高 (80%)、選擇性好 (99%)等優(yōu)點(diǎn)，但也存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、釜?dú)堃杭皬U水污染環(huán)境、催化劑毒性大、操作條件惡劣等缺點(diǎn)，選擇該工藝可能性較小。此工藝在山東臨沂新建的 30000 噸 /年二甲醚生產(chǎn)裝置上采用。 二步法是以合成氣制得甲醇，然后甲醇在固體催化劑作用下脫水制得二甲醚，所用催化劑選擇性高，特別適用于高純度二甲醚生產(chǎn)。 3 工藝流程介紹 生產(chǎn)方法簡(jiǎn)述 二甲醚的生產(chǎn)方法主要有一步法和二步法兩種。本 設(shè)計(jì)可以充分利用湖南及周圍省份的便利資源并 以 甲醇 為原料發(fā)展市場(chǎng)前景廣闊的 清潔 燃料級(jí)二甲醚，對(duì) 發(fā)展地區(qū)經(jīng)濟(jì)及解決能源問(wèn)題注重環(huán)保方面都有 著重要的作用 且前景廣闊。 由于二甲醚用耐壓罐車或裝入鋼瓶后運(yùn)輸很安全便捷，因此從成本上考慮，生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)該選擇在富產(chǎn)煤炭或天然氣的地區(qū) （甲醇兩步法生產(chǎn)則可考慮少些） ，年產(chǎn)規(guī)模至少要在萬(wàn)噸以上，并且盡可能在工藝上實(shí)現(xiàn)多聯(lián)產(chǎn)。 對(duì)于二甲醚而言，基本不存在市場(chǎng)需求問(wèn)題，關(guān)鍵在于成本的控制。 二甲醚還能代替柴油作汽車燃料，又可作為民用燃料。 A水 — 標(biāo)準(zhǔn)樣中水的面積； A甲醇 標(biāo)準(zhǔn)樣中甲醇的面積。 1μ lH2O、 CH3OH 標(biāo)準(zhǔn)樣汽化后標(biāo)準(zhǔn)體積 %10032/18/46/ 18/( % ) 321 2 ???? mmm m水%1 0 032/18/46/ 32/( % ) 321 3 ???? mmm m甲醇mlV o 3 8 4 33 ?????? ?%100))/(( ( % )201 ????水水水 AVVVf石河子大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)論文 11 校正因子按下式計(jì)算： 式中 f 水 水的校正因子； f 甲醇 甲醇的校正因子， V0lml標(biāo)準(zhǔn)樣汽化后的標(biāo)準(zhǔn)體積 V1試樣的進(jìn)樣量 ml。 按下式進(jìn)行計(jì)算： 式中： m1 H2O、 CH3OH 標(biāo)準(zhǔn)樣中無(wú)水乙醇的質(zhì)量， g。并在色譜內(nèi) 90℃條件下老化 4 小時(shí)（注意老化期間要接入檢測(cè)器）。 試劑與材料 ： Porapak Q(50～ 80 目 )有機(jī)擔(dān)體（進(jìn)口） 聚乙二醇（ PEG） 1500 色譜固定液 GDX502（ 60～ 80 目）色譜擔(dān)體 氫氣載氣 純度≥ % 丙酮 分析純 無(wú)水甲醇 分析純 無(wú)水乙醇 分析純 標(biāo)準(zhǔn)氣： N CH CO C2H C3H6（由西南化工研究院提供） H2O、 CH3OH 標(biāo)準(zhǔn)樣制備 準(zhǔn)確稱取無(wú)水乙醇 m1 約 (稱準(zhǔn)至 )、蒸餾水 m2 約 （稱準(zhǔn)至 ） ,無(wú)水甲醇m3 約 （稱準(zhǔn)至 ）于干凈玻璃瓶中搖勻備用。 稱量裝滿試樣的鋼瓶，計(jì)算出試樣的重量，要求把試樣內(nèi)的 20%排掉，重量不足時(shí) 應(yīng)重新取樣。 類別 ： 二甲醚氣體產(chǎn)品按有效組份含量的不同劃分為： A類 燃料級(jí) DME產(chǎn)品； B1 類 溶劑、原料級(jí) DME 產(chǎn)品； B2 類 — 制冷劑、推進(jìn)劑級(jí) DME 產(chǎn)品 （表 18） 。其中含有微量雜質(zhì)如 N CH CO C2H C3H及少量 H2O、 CH3OH等組分。 表 5 DME的主要物理化學(xué)性質(zhì) 分子式 CH3OCH3 蒸汽壓（ 20℃） 摩爾質(zhì)量 氣體燃燒熱 熔點(diǎn) ℃ 蒸發(fā)熱（ ℃） 沸點(diǎn) ℃ 自燃溫度 350℃ 臨界溫度 ℃ 爆炸極限（空氣中） ～ ％ 臨界壓力 5370Pa 在汽油中的溶解度 64%（ 40℃） 對(duì)水的相對(duì)密度 對(duì)空氣的相對(duì)密度 液體密度（ 20℃） ℃ 蒸汽密度（ 10℃ 1atm） （ 3） DME 的毒性 DME 的毒性很低，氣體有刺激及麻醉作用的特性，通過(guò)吸入或皮膚吸收過(guò)量的此物品，會(huì)引起麻醉，失去知覺(jué)和呼吸器官損傷。 （ 2）物理性質(zhì) DME 是具有揮發(fā)性醚味的無(wú)色氣體，有令人愉快的氣味，燃燒時(shí)的火焰略帶光亮。 DME 還可選 擇性氯化為各種氯化衍生物。當(dāng)與氰化氫反應(yīng)時(shí)則生成乙腈。 二甲醚 可作為烷基化合劑，在很多場(chǎng)合 中 ，它具有甲基化反應(yīng)性能，例如在硅酸鋁催化劑存在的條件下， 二甲醚 可以與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)而生成甲苯、二甲苯及多烷基苯。 （ 2）化學(xué)性質(zhì) 甲醇作為最簡(jiǎn)單的飽和脂肪醇因此具有脂肪醇的化學(xué)性質(zhì)，即可進(jìn)行氧化、酯化、羰基化、胺化、脫水等化學(xué)反應(yīng)，在此只介紹幾種重要的化學(xué)反應(yīng)。 （ 1）物理性質(zhì) 甲醇是最簡(jiǎn)單的飽和脂肪醇， 密度 ， 沸點(diǎn) ℃ ， 自燃點(diǎn) 385℃ 20℃ ， 蒸汽壓，常溫常壓下純甲醇是無(wú)色透明，易揮發(fā)、可燃，略帶醇香味的有毒液體。 原料說(shuō)明 原料名稱：甲醇 分子式 CH3OH，相對(duì)分子質(zhì)量 。據(jù)資料 介紹，美國(guó)己將二甲醚添加到航空煤油中，這大大提高了發(fā)動(dòng)機(jī)的工作 效率 且效果很好。用二甲醚作為汽油添加劑比其它 醚 類化合物具有更高的 O/CH 值，即二甲醚的含氧量高，可以使汽油燃燒更加 完 全。美國(guó)的有關(guān)試驗(yàn)也證明，二甲醚作為柴油車燃料可以滿足嚴(yán)格的 1988 年 美國(guó)加利福尼亞超低排放交通工具法規(guī)的要求，經(jīng)濟(jì)上也很合理。阿莫科公司已與丹麥托普索公司 （ Haldor Topsoe） 簽訂了進(jìn)一步開(kāi)發(fā)二甲醚技術(shù)的協(xié)議。日本一個(gè)開(kāi)發(fā)合成二甲醚技術(shù)的國(guó)家計(jì)劃已經(jīng)展開(kāi)， NKK 公司、太平洋碳鋼公司和住友金屬工業(yè)公司將利用通產(chǎn)省提供的資金 (18億日元 )進(jìn)行相關(guān)的研究與開(kāi)發(fā)工作，目標(biāo)是設(shè)計(jì)一種方法通過(guò)用煤氣和最新開(kāi)發(fā)的催 化劑直接合成低成本的二甲醚。目前世界二甲醚的產(chǎn)量約為 600萬(wàn)噸 /年，預(yù)計(jì)到 2020 年需求量可突破 1100 萬(wàn)噸 /年。早期的二甲醚主要用作甲基化試劑用于生產(chǎn)硫酸二甲酷， 1986 年西歐生產(chǎn)的約 2 萬(wàn)噸二甲醚，有 9000 噸用于生產(chǎn)硫酸二甲 酷。 JEE工藝 DME 裝置可使用天然氣、烴類和生物質(zhì)作為原料。 JEE 公司將在海外建設(shè)大規(guī)模DME 裝置，于 2020 年建成。年生產(chǎn) DME140240 萬(wàn)噸，于 2020 年投產(chǎn) ， 產(chǎn)品銷往日本和東南亞市場(chǎng)。 已 于 2020年 元月 投產(chǎn)，2020 年向外供應(yīng) DME。 BP 公司、印度天然氣管理局、印度石油公司合作投資 6 億美元（各持股 50%、 24%、 24%）計(jì)劃建設(shè)商業(yè)規(guī)模的 DME 生產(chǎn)廠，建設(shè)工作 已 于 2020 年開(kāi)始?？傎M(fèi)用約 億美元，比單獨(dú)建設(shè)甲醇裝置僅高約 10%。 TEC 的流程組合 MFRZ 甲醇工藝和采用專利鋁基催化劑的脫水新技術(shù)。采用天然氣生產(chǎn)甲醇再轉(zhuǎn)化成 DME 的二步法路線，以中東低價(jià)天然氣為原料，生產(chǎn) DME 的成本為 100~120美元 /噸。屆時(shí)世界二甲醚總能力將達(dá)到 1082萬(wàn)～ 1182萬(wàn)噸 國(guó)外己有建設(shè)大型工業(yè)化 DME 裝置的計(jì)劃。 亞洲地區(qū)是世界上柴油消費(fèi)增長(zhǎng)最快的地區(qū)，據(jù)國(guó)外研究機(jī)構(gòu)預(yù)測(cè)，二甲醚作為替代燃料， 2020年亞洲地區(qū)的年需求量達(dá) 4000 萬(wàn)噸，可見(jiàn)，由于二甲醚具有其它替代燃料不可比擬的優(yōu)勢(shì)，將會(huì)成為柴油的主要替代燃料，具有難以估量的市場(chǎng)前景。 目前美國(guó)替代燃料消費(fèi)量折合當(dāng)量汽油約為 100 萬(wàn)噸（ 352 106加侖當(dāng)量汽油 ），約占當(dāng)年全部燃料消費(fèi)量的 %。 2020 年，全球有 400萬(wàn)輛 LPG汽車， 400 萬(wàn)輛乙醇汽車、 100萬(wàn)輛 CNG 汽車，還有部分甲醇汽車。 國(guó)外 DME 的主要生產(chǎn)廠家有美國(guó)的 Dupont 公司、荷蘭的 AKZO 公司、德國(guó)的 DEA 公司和 UnitedRhine Lignite Fuel 公司等，其中德國(guó) DEA公司的生產(chǎn)能力最大為 萬(wàn)噸 /年。據(jù)保守估計(jì)，重慶市的 LPG需求量在 8 萬(wàn) /年，成都市的 LPG需求量在 5 萬(wàn)噸石河子大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)論文 5 /年，四川省的總需求量在 25 萬(wàn)噸 /年，其市場(chǎng)前景非常樂(lè)觀。因此二甲醚作為替 代燃料的市場(chǎng)非常廣闊。 純度大于 95%的甲醚可作為液體石油氣替代燃料，若二甲醚能大規(guī)模地生產(chǎn)，顯著地降低成本，將能在國(guó)內(nèi)促進(jìn)二甲醚的消費(fèi)，目前己在部分地區(qū)使用二甲醚，但因技術(shù)經(jīng)濟(jì)上因生產(chǎn)規(guī)模太小而導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高，影響其推廣應(yīng)用。山東臨沂已經(jīng)建成 30000 噸 /年二甲醚生產(chǎn)裝置， 已于 2020 年 10 月份投產(chǎn)，同時(shí)也在規(guī)劃 100 萬(wàn) 噸 /年二甲醚的項(xiàng)目。生產(chǎn)高純度二甲醚，產(chǎn)品主要用作氣霧劑?；げ课髂匣ぱ芯吭洪_(kāi)發(fā)的新型民用代用燃料一醇醚燃料，目前已在河南、山西、貴州、安徽等省建立了 5 套生產(chǎn)裝置，其中 4 套為萬(wàn)噸級(jí)裝置。其中中科院山西煤化所 研制的甲醇制二甲醚催化劑，催化與分離精制工藝，可用于生產(chǎn)燃料級(jí)（ 95%一 98%)與化工級(jí) (99%)二甲醚，特別適合于已有甲醇的中小氮肥廠建立中小規(guī)模 (100 住一 3000 噸 /年 )的生產(chǎn)裝置。 我國(guó)早期二甲醚的生產(chǎn)能力很低，只有江蘇吳縣合成化上廠、武漢硫酸廠等少數(shù)幾個(gè)廠家生產(chǎn)，總 產(chǎn)量約為 3000 噸 /年，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的需求，高純度二甲醚 (%)全部依賴進(jìn)口。 DME 除作為燃料以外，主要用于制氣霧劑、制冷劑和發(fā)泡劑。如果用 DME替代進(jìn)口液化氣，將至少形成約 2020 萬(wàn)噸／年的 DME 需求。目前我國(guó)液化氣年消費(fèi)量在 3500 萬(wàn)～ 4000 萬(wàn)噸，每年約需進(jìn)口 2020萬(wàn)噸。 DME 作為柴油替代能源在性能上具有明顯的優(yōu)勢(shì)，而作為汽油添加劑進(jìn)行摻燒在理論上證明可以提升汽油的品質(zhì)，且技術(shù)方面不存在難以克服的 問(wèn)題，因此這是一個(gè)普遍看好的市場(chǎng)。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，目前柴油的需求量每年的速度增長(zhǎng)為 7%，預(yù)計(jì)到 2020年我國(guó)對(duì)進(jìn)口石油的依存度將超過(guò) 50%。 石河子大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)論文 4 國(guó)內(nèi)市場(chǎng)預(yù)測(cè) 第 一 ， DME 作為柴油替代燃料或摻燒汽油市場(chǎng)。 表 3 2020年我國(guó) DME主要生產(chǎn)廠家及其能力 石河子大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)論文 3 企 業(yè) 生產(chǎn)工藝 生產(chǎn)能力（噸 /年） 廣東中山凱達(dá)有限公司 重慶英力燃化有限公司 江蘇昆山化工廠 武漢青江公 司 吳縣合成化學(xué)廠 上海申威氣霧劑公司 河南沁陽(yáng)紫陽(yáng)鄉(xiāng) 河南內(nèi)鄉(xiāng)化工局 無(wú)錫新苑化工集團(tuán) 貴州宏華新能源公司 榆次燃料化工公司 安徽蒙城化肥廠 義烏光陽(yáng)化工公司 渭河煤化工集團(tuán)公司 陜西新型燃料燃具公司 山西渾源化肥廠 山東臨沂魯明化工有限公司 湖北田力實(shí)業(yè)公司 廣州廣氮集團(tuán)公司 云南解化集團(tuán)公司 山東久泰股份有限公司 湖南雪納新能源有限公司 中國(guó)瀘天化股份有限公司 中國(guó)瀘天化股份有限公司 山西潞安 陜西神華 寧夏銀川 內(nèi)蒙古鄂爾多斯市 山東臨沂市 兩步法 氣相脫水 漿態(tài)床一步法 兩步法 氣相脫水 兩步法 液相脫水 兩步法 氣相脫水 兩步法 氣相脫水 兩步法 氣相脫水 兩步法 氣相脫水 兩步法 氣相脫