【正文】 工藝流程說明 在 10 萬噸 /二甲醚生產(chǎn)裝置的工藝設(shè)計過程中，綜合考慮 現(xiàn)有一些 二。然后通過一 種專利催化劑，操作條件 200300℃ 和 3080Mpa。丹麥 Lyngby 在一套 50kg/d 中試裝置中完成 12020h 操作之后，HaldorTopsoe Als 宣稱其由天然氣直接合成二甲醚的催化法已準備好放大。操作壓力為 、溫度為 200290℃ 、空速為 1000 一 ~l0000L/（ )催化劑。此外，美國的空氣產(chǎn)品公司和化學品公司完成了一項由合成氣直接合成二甲醚的新技術(shù)，采用淤漿反應(yīng)器，使水氣變換、甲醇合成與甲醇脫水三個可逆、放熱反應(yīng)協(xié)同進行，避免了多步合成法中所受平衡條件的影響，使得單程轉(zhuǎn)化率提 高。該催化劑的制備已申請專利 (申請?zhí)?:)。蘭州化物所的黃友梅等對合成氣制二甲醚的催化劑及反應(yīng)的活性位進行了研究。中國科學院山西煤炭化學研究所的陶家林等對合成氣制二甲醚的催化劑及反應(yīng)條件進行了研究，用自制的雙功能催化劑在 275℃ 、 2Mpa、 1500mL/(g南京大學主要研究二甲醚的反應(yīng)機 理，產(chǎn)品主要應(yīng)用于冶金工業(yè)的添加劑、抗氧劑等。華東理工大學進行的是氣、固、液三相一步法合成工藝研究，已完成小試，未進行中試，現(xiàn)希望與有關(guān)單位合作進行中試研究。 國內(nèi)山西煤化所開發(fā)的是三相漿態(tài)床一步法合成技術(shù)， 已 進行中試 (規(guī)模 100 噸 /年 )， 于 2020 年 9 月份完成中試。 14 (2)美國空氣和化學品公司的液相淤漿床反應(yīng)器 (氣、固、液三相合成 )方法，有中試 (10 噸 /天 )及工業(yè)化示范裝置 (240 噸 /天 )。國內(nèi)大連化物所、華東理工大學、清華大學、山西煤化所等均在研究一步法生產(chǎn)工藝。一步法又分為二相法和三相法。為了開發(fā)操作簡單、成本低而又可連續(xù)生產(chǎn) DME 的新方法，人們曾用合成氣直接制取二甲醚。 （二） 合成氣直接合成二甲醚 傳統(tǒng)的 DME 生產(chǎn)方法，一直采用兩個截然不同的步驟。適當調(diào)整溫度后，用粗甲醇 (平均含量為 %)同樣可獲得 80%的轉(zhuǎn)化率。在小試 1000h 工作的基礎(chǔ)上進行了單管試驗。擴大試驗于 1992 年 3 月通過鑒定。據(jù)稱該催化劑是一種具有特殊表面積和孔體積的 γ 一 A12O3，可長期保持活性，使用壽命達半年之久，轉(zhuǎn)化率可達 %，選擇性約 99%。 1981 年， Mobil 公司利用 HZSM一 5 使甲醇脫水制備二甲醚，并申請了專利，反應(yīng)條件比較溫和，常壓、 200℃左右即可獲得 80%甲醇轉(zhuǎn)化率和 98%DME 選擇性。將甲醇和硫酸的混合物加熱可得 : CO+2H2=CH3OH 100℃ 時， CH3OH 十 H2SO4=CH3HSO4+H2O 100℃ 時， CH3HSO4+CH3OH=CH3OCH3+ H2SO4 該過程具有反應(yīng)溫度低、轉(zhuǎn)化率高 (80%)、選擇性好 (99%)等優(yōu)點，但也存在設(shè)備腐蝕嚴重、釜殘液及廢水污染環(huán)境、催化劑毒性大、操作條件惡劣等缺點，選擇該工藝可能性較小。此工藝在山東臨沂新建的 30000 噸 /年二甲醚生產(chǎn)裝置上采用。 二步法是以合成氣制得甲醇，然后甲醇在固體催化劑作用下脫水制得二甲醚，所用催化劑選擇性高，特別適用于高純度二甲醚生產(chǎn)。 3 工藝流程介紹 生產(chǎn)方法簡述 二甲醚的生產(chǎn)方法主要有一步法和二步法兩種。本 設(shè)計可以充分利用湖南及周圍省份的便利資源并 以 甲醇 為原料發(fā)展市場前景廣闊的 清潔 燃料級二甲醚，對 發(fā)展地區(qū)經(jīng)濟及解決能源問題注重環(huán)保方面都有 著重要的作用 且前景廣闊。 由于二甲醚用耐壓罐車或裝入鋼瓶后運輸很安全便捷，因此從成本上考慮，生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)該選擇在富產(chǎn)煤炭或天然氣的地區(qū) （甲醇兩步法 生產(chǎn)則可考慮少些） ，年產(chǎn)規(guī)模至少要在萬噸以上，并且盡可能在工藝上實現(xiàn)多聯(lián)產(chǎn)。 對于二甲醚而言，基本不存在市場需求問題，關(guān)鍵在于成本的控制。 二甲醚還能代替柴油作汽車燃料，又可作為民用燃料。 A 水 — 標準樣中水的面積； A 甲醇 標準樣中甲醇的面積。 1μ lH2O、 CH3OH 標準樣汽化后標準體積 %10032/18/46/ 18/( % ) 321 2 ???? mmm m水%10032/18/46/ 32/( % ) 321 3 ???? mmm m甲醇mlV o 3 8 4 33 ?????? ?%1 0 0))/(( ( % )201 ????水水水 AVVVf 11 校正因子按下式計算： 式中 f 水 水的校正因子； f 甲醇 甲醇的校正因子， V0lml 標準樣汽化后的標準體積 V1試樣的進樣量 ml。 按下式進行計算： 式中： m1 H2O、 CH3OH 標準樣中無水乙醇的質(zhì)量， g。并在色譜內(nèi) 90℃條件下老化 4 小時（注意老化期間要接入檢測器） 。 試劑與材料 ： Porapak Q(50～ 80 目 )有機擔體（進口） 聚乙 二醇（ PEG） 1500 色譜固定液 GDX502（ 60～ 80 目）色譜擔體 氫氣載氣 純度≥ % 丙酮 分析純 無水甲醇 分析純 無水乙醇 分析純 標準氣： N CH CO C2H C3H6（由西南化工研究院提供） H2O、 CH3OH 標準樣制備 準確稱取無水乙醇 m1約 (稱準至 )、 蒸餾水 m2 約 （稱準至 ） ,無水甲醇m3 約 （稱準至 ）于干凈玻璃瓶中搖勻備用。 稱量裝滿試樣的鋼瓶，計算出試樣的重量，要求把試樣內(nèi)的 20%排掉，重量不足時應(yīng)重新取樣。 類別 ： 二甲醚氣體產(chǎn)品按有效組份含量的不同劃分為： A 類 燃料級 DME 產(chǎn)品； B1 類 溶劑、原料級 DME 產(chǎn)品； B2 類 — 制冷劑、推進劑級 DME 產(chǎn)品 （表 18） 。其中含有微量雜質(zhì)如 N CH CO C2H C3H及少量 H2O、 CH3OH等組分。 表 5 DME 的主要物理化學性質(zhì) 分子式 CH3OCH3 蒸汽壓（ 20℃） 摩爾質(zhì)量 氣體燃燒熱 熔點 ℃ 蒸發(fā)熱（ ℃） 沸點 ℃ 自燃溫度 350℃ 臨界溫度 ℃ 爆炸極限（空氣中） ～ ％ 臨界壓力 5370Pa 在汽油中的溶解度 64%（ 40℃） 對水的相對密度 對空氣的相對密度 液體密度（ 20℃） ℃ 蒸汽密度（ 10℃ 1atm） （ 3） DME 的毒性 DME 的毒性很低，氣體有刺激及麻醉作用的特性，通過吸入或皮膚吸收過量的此物品，會引起麻醉，失去知覺和呼吸器官損傷。 （ 2）物理性質(zhì) DME 是具有揮發(fā)性醚味的無色氣體，有令人愉快的氣味，燃燒時的火焰略帶光亮。 DME 還可選擇性氯化為各種氯化衍生物。當與氰化氫反應(yīng)時則生成乙腈。 二甲醚 可作為烷基化合劑，在很 多場合 中 ，它具有甲基化反應(yīng)性能，例如在硅酸鋁催化劑存在的條件下， 二甲醚 可以與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)而生成甲苯、二甲苯及多烷基苯。 （ 2）化學性質(zhì) 甲醇作為最簡單的飽和脂肪醇因此具有脂肪醇的化學性質(zhì)，即可進行氧化、酯化、羰基化、胺化、脫水等化學反應(yīng)，在此只介紹幾 種重要的化學反應(yīng)。 （ 1）物理性質(zhì) 甲醇是最簡單的飽和脂肪醇， 密度 ， 沸點 ℃ ， 自燃點 385℃ 20℃ ， 蒸汽壓，常溫常壓下純甲醇是無色透明，易揮發(fā)、可燃，略帶醇香味的有毒液體。 原料說明 原料名稱：甲醇 分子式 CH3OH，相對分子質(zhì)量 。據(jù)資料 介紹，美國己將二甲醚添加到航空煤油中，這大大提高了發(fā)動機的工作 效率 且效果很好。用二甲 醚作為汽油添加劑比其它 醚 類化合物具有更高的 O/CH 值，即二甲醚的含氧量高，可以使汽油燃燒更加 完 全。美國的有關(guān)試驗也證明，二甲醚作為柴油車燃料可以滿足嚴格的 1988 年美國加利福尼亞超低排放交通工具法規(guī)的要求，經(jīng)濟上也很合理。阿莫科公司已與丹麥托普索公司 （ Haldor Topsoe） 簽訂了進一步開發(fā)二甲醚技術(shù)的協(xié)議。日本一個開發(fā)合成二甲醚技術(shù)的國家計劃已經(jīng)展開， NKK 公司、太平洋碳鋼公司和住友金屬工業(yè)公司將利用通產(chǎn)省提供的資金 (18 億日元 )進行相關(guān)的研究與開發(fā)工作，目標是設(shè)計一種方法通過用煤氣和最新開發(fā)的催化劑直接合成低成本的二甲醚。目前世界二甲 醚的產(chǎn)量約為 600萬噸 /年，預計到 2020 年需求量可突破 1100 萬噸 /年。早期的二甲醚主要用作甲基化試劑用于生產(chǎn)硫酸二甲酷， 1986 年西歐生產(chǎn)的約 2 萬噸二甲醚，有 9000 噸用于生產(chǎn)硫酸二甲酷。 JEE 工藝 DME 裝置可使用天然氣、烴類和生物質(zhì)作為原料。 JEE 公司將在海外建設(shè)大規(guī)模DME 裝置，于 2020 年建成。年生產(chǎn) DME140240 萬噸，于 2020 年投產(chǎn) ， 產(chǎn)品銷往日本和東南亞市場。 已 于 2020 年 元月 投產(chǎn)，2020 年向外供應(yīng) DME。 BP 公司、印度天然氣管理局、印度石油公司合作投資 6 億美元（各持股 50%、 24%、 24%）計劃建設(shè)商業(yè)規(guī)模的 DME 生產(chǎn)廠，建設(shè)工作 已 于 2020 年開始?？傎M用約 億美元，比單獨建設(shè)甲醇裝置僅高約 10%。 TEC 的流程組合 MFRZ 甲醇工藝和采用專利鋁基催化劑的脫水新技術(shù)。采用天然氣生產(chǎn)甲醇再轉(zhuǎn)化成 DME 的二步法路線，以中東低價天然氣為原料，生產(chǎn) DME 的成本為 100~120 美元 /噸。屆時世界二甲醚總能力將達到 1082 萬～ 1182 萬噸 國外己有建設(shè)大型工業(yè)化 DME 裝置的計劃。 亞洲地區(qū)是世界上柴油消費增長最快的地區(qū)，據(jù)國外研究機構(gòu)預測，二甲醚作為替代燃料， 2020年亞洲地區(qū)的年需求量達 4000 萬噸，可見，由于二甲醚具有其它替代燃料不可比擬的優(yōu)勢，將會成為柴油的主要替代燃料，具有難以估量的市場前景。 目前美國替代燃料消費量折合當量汽油約為 100 萬噸（ 352 106 加侖當量汽油 ），約占當年全部燃料消費量的 %。 2020 年，全球有 400 萬輛 LPG 汽車， 400 萬輛乙醇汽車、 100萬輛 CNG 汽車，還有部分甲醇汽車。 國外 DME 的主要生產(chǎn)廠家有美國的 Dupont 公司、荷蘭的 AKZO 公司、德國的 DEA 公司和 UnitedRhine Lignite Fuel 公司 等，其中德國 DEA 公司的生產(chǎn)能力最大為 萬噸 /年。據(jù)保守估計，重慶市的 LPG 需求量在 8 萬 /年，成都市的 LPG 需求量在 5 萬噸 5 /年，四川省的總需求量在 25 萬噸 /年，其市場前景非常樂觀。因此二甲醚作為替代燃料的市場非常廣闊。 純度大于 95%的甲醚可作為液體 石油氣替代燃料，若二甲醚能大規(guī)模地生產(chǎn)，顯著地降低成本，將能在國內(nèi)促進二甲醚的消費，目前己在部分地區(qū)使用二甲醚，但因技術(shù)經(jīng)濟上因生產(chǎn)規(guī)模太小而導致生產(chǎn)成本較高，影響其推廣應(yīng)用。山東臨沂已經(jīng)建成 30000 噸 /年二甲醚生產(chǎn)裝置， 已于 2020 年 10 月份投產(chǎn)，同時也在規(guī)劃 100 萬噸 /年二甲醚的項目。生產(chǎn)高純度二甲醚，產(chǎn)品主要用作氣霧劑。化工部西南化工研究院開發(fā)的新型民用代用燃料一醇醚燃料，目前已在河南、山西、貴州、安徽等省建立了 5 套生產(chǎn)裝置，其中 4 套為萬噸級裝置。其中中科院山 西煤化所 研制的甲醇制二甲醚催化劑，催化與分離精制工藝，可用于生產(chǎn)燃料級（ 95%一 98%)與化工級 (99%)二甲醚，特別適合于已有甲醇的中小氮肥廠建立中小規(guī)模 (100 住一 3000 噸 /年 )的生產(chǎn)裝置。 我國早期二甲醚的生產(chǎn)能力很低，只有江蘇吳縣合成化上廠、武漢硫酸廠等少數(shù)幾個廠家生產(chǎn)，總產(chǎn)量約為 3000 噸 /年，遠遠不能滿足國內(nèi)市場的需求，高純度二甲醚 (%)全部依賴進口。 DME 除作為燃料以外，主要用于制氣霧劑、制冷劑和發(fā)泡劑。如果用 DME 替代進口液化氣，將至少形成約 2020 萬噸／年的 DME 需求。目前我國液化氣年消費量在 3500 萬～ 4000 萬噸，每年約需進口 2020萬噸。 DME 作為柴油替代能源在性能上具有明顯的優(yōu)勢，而作為汽油添加劑進行摻燒在理論上證明可以提升汽油的品質(zhì)，且技術(shù)方面不存在難以克服的問題，因此這是一個普遍看好的市場。統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，目前柴油的需求量每年的速度增長為 7%，預計到 2020年我國對進口石油的依存度將超過 50%。 4 國內(nèi)市場預測 第 一 ， DME 作為柴油替代燃料或摻燒汽油市場。 表 3 2020 年我國 DME 主要生產(chǎn)廠家及其能力 3 企 業(yè) 生產(chǎn)工藝 生產(chǎn)能力（噸 /年） 廣東中山凱達有限公司 重慶英力燃化有限公司 江蘇昆山化工廠 武漢青江公司 吳縣合成化學廠 上海申威氣霧劑公司 河南沁陽紫陽鄉(xiāng) 河南內(nèi)鄉(xiāng)化工局 無錫新苑化工集團 貴州宏華新能源公司 榆次燃料化工公司 安徽蒙城化肥廠 義烏光陽化工公司 渭河 煤化工集團公司 陜西新型燃料燃具公司 山西渾源化肥廠 山東臨沂魯明化工有限公司 湖北田力實業(yè)公司 廣州廣氮集團公司 云南解化集團公司 山東久泰股份有限公司 湖南雪納新能源有限公司