【正文】 （2）填料的選擇填料是填料塔的核心構(gòu)件，它提供了氣液兩相相接觸傳質(zhì)與傳熱的表面，與塔內(nèi)件一起決定了填料塔的性質(zhì)。受當(dāng)?shù)貧鉁叵拗?，冷卻水一般為1025℃ 。因此粉碎或廢棄的分子篩可就地填埋或送催化劑配制公司回收處理 [1]。 主要工藝指標(biāo) 二甲醚產(chǎn)品指標(biāo)本科生畢業(yè)論文26表 2 產(chǎn)品二甲醚產(chǎn)品指標(biāo)序號(hào) 組分 純度 備注1234二甲醚甲醇水分C3 以下烴類≥%≤≤≤ 本設(shè)計(jì)產(chǎn)品二甲醚可用作替代燃料或氣霧劑等化工原料，目前燃料級(jí)二甲醚尚未頒布國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)計(jì)產(chǎn)品工藝指標(biāo)可參照表 3塔設(shè)備指標(biāo)如下：汽化塔：原料甲醇純度 90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同） ，塔頂甲醇?xì)怏w純度≥99% ，釜液甲醇含量≤%； 合成塔：轉(zhuǎn)化率≥80%，選擇性≥% ； 初餾塔：塔頂二甲醚純度≥95%，釜液二甲醚含量≤% ； 精餾塔：塔頂二甲醚純度≥%，釜液二甲醚含量≤% ； 回收塔：塔頂回收甲醇純度≥98%，廢水中甲醇含量≤% 催化劑的使用本設(shè)計(jì) DME 合成塔采用輻射型固定床反應(yīng)器，生產(chǎn)用催化劑為沸石型酸性氧化鋁分子篩。再沸負(fù)荷主要是由合成反應(yīng)氣來(lái)提供，不足部分由甲醇塔加熱器E108 的蒸汽來(lái)補(bǔ)充。 氣相甲醇 釜?dú)堃? 釜?dú)堃? 釜?dú)堃? 回收甲醇 產(chǎn)品DME（≥%）圖 31 二甲醚生產(chǎn)工藝流程方框圖 (2)反應(yīng)在 DME 合成反應(yīng)器中產(chǎn)生的反應(yīng)如下所示 :2CH3OH== CH3O CH3+H2O+DME 反應(yīng)器是絕熱軸流式固定床反應(yīng)器。操作壓力為 、溫度為 200290℃ 、空速為 1000 一~l0000L/ （)催化劑。中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所的陶家林等對(duì)合成氣制二甲醚的催化劑及反應(yīng)條件進(jìn)行了研究，用自制的雙功能催化劑在 275℃、2Mpa、 1500mL/(g(2)美國(guó)空氣和化學(xué)品公司的液相淤漿床反應(yīng)器( 氣、固、液三相合成)方法，有中試(10噸/天)及工業(yè)化示范裝置(240 噸/ 天)。（二） 合成氣直接合成二甲醚傳統(tǒng)的 DME 生產(chǎn)方法，一直采用兩個(gè)截然不同的步驟。據(jù)稱該催化劑是一種具有特殊表面積和孔體積的 γ一 A12O3，可長(zhǎng)期保持活性，使用壽命達(dá)半年之久，轉(zhuǎn)化率可達(dá) %，選擇性約 99%。二步法是以合成氣制得甲醇，然后甲醇在固體催化劑作用下脫水制得二甲醚，所用催化劑選擇性高，特別適用于高純度二甲醚生產(chǎn)。表 1 二甲醚各種生產(chǎn)方法技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較方法 硫酸法 氣相轉(zhuǎn)化法 一步合成法催化劑 硫酸 固體酸催化劑 多功能催化劑反應(yīng)溫度 /℃ 130160 200400 250300本科生畢業(yè)論文20反應(yīng)壓力 /MPa 常壓 轉(zhuǎn)化率 /％ 90 7585 90二甲醚選擇性/％ 99 99 651000t/a 投資/萬(wàn)元 280320 400500 700800車間成本（元/噸） 45004800 46004800 34003600二甲醚純度/％ ≤ ≤ 990 原料及產(chǎn)品規(guī)格原料：工業(yè)級(jí)甲醇； 甲醇含量≥％ 水含量≤％； 產(chǎn)品：DME 含量≥％，甲醇含量 ≤500ppm，水含量≤。由于 H2SO4 具有強(qiáng)腐蝕性, 而且水與甲醇等同處于液相中, 因此, 該法的工業(yè)化前景一般。在目前,世界上有不少國(guó)家正在開發(fā)CO2 加氫制 DME 的催化劑和工藝，不過(guò)都處于探索階段。它可直接利用 CO 含量高的煤基合成氣，還可在線卸載催化劑。 氣相甲醇脫水法制二甲醚 氣相甲醇脫水法是甲醇蒸氣通過(guò)分子篩催化劑催化脫水制得 DME。（5）催化蒸餾法。（4）用作化工原料 DME 作為一種重要的化工原料 ,可合成多種化學(xué)品及參與多種化學(xué)反應(yīng)：與 SO3 反應(yīng)可制得硫酸二甲酯；與 HCl 反應(yīng)可合成烷基鹵化物；與苯胺反應(yīng)可合成 N , N 二甲基苯胺；與 CO 反應(yīng)可羰基合成乙酸甲酯、醋酐，水解后生成乙酸；與合成氣在催化劑存在下反應(yīng)生成乙酸乙烯；氧化羰化制碳酸二甲酯。由于它是一種優(yōu)良的清潔能源，已日益受到國(guó)內(nèi)外的廣泛重視。將甲醇加熱蒸發(fā)，甲醇蒸氣通過(guò) γAL 2O3催化劑床層,氣相甲醇脫水制得二甲醚。主要完成以下工作：1）設(shè)備各塔的塔高、塔徑、塔板布置等的設(shè)計(jì)；本科生畢業(yè)論文82）所需換熱器、冷凝器的計(jì)算及選型；三、結(jié)論本設(shè)計(jì)為年產(chǎn) 10 萬(wàn)噸二甲醚的主要裝置設(shè)計(jì)，在設(shè)計(jì)說(shuō)明書中，簡(jiǎn)單介紹了二甲醚的性能、主要用途、生產(chǎn)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)，本設(shè)計(jì)結(jié)合了浙江華辰能源有限公司的生產(chǎn)現(xiàn)狀，確定以甲醇脫水法作為本設(shè)計(jì)的工藝生產(chǎn)方法。目前工業(yè)中試裝置采用構(gòu)件流化床反應(yīng)器， 同時(shí)配套專用氣相甲醇脫水催化劑。為適應(yīng)二甲醚裝置大型化發(fā)展趨勢(shì)，西南化工研究設(shè)計(jì)院于2022 年底承擔(dān)了科技部“十一五”國(guó)家重點(diǎn)科技支撐項(xiàng)目“二甲醚大型化催化劑研究”分項(xiàng)目。山東久泰化工科技股份有限公司對(duì)傳統(tǒng)液相法二甲醚工藝所使用的催化劑進(jìn)行了改進(jìn)， 開發(fā)出獨(dú)具特色的新型液相法二甲醚技術(shù)，并于2022 年9 月率先建成了當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)最大的5000 噸/年二甲醚生產(chǎn)裝置。簡(jiǎn)化了流程、減少了投資， 噸以上。國(guó)內(nèi)技術(shù)以西南化工研究院的自主開發(fā)技術(shù)為代表。(文獻(xiàn)[1][2][6])通過(guò)兩步法是先合成甲醇，然后甲醇在催化劑作用下脫水生產(chǎn)二甲醚，又可分為液相法和氣相法。現(xiàn)國(guó)內(nèi)制取二甲醚主要采用甲醇?xì)庀啻呋撍に嚕?又稱為兩步法。，結(jié)合調(diào)研和資料整理分析、撰寫開題報(bào)告、外文翻譯和文獻(xiàn)綜述。 具有關(guān)部門保守預(yù)測(cè)，中國(guó) 2022 年二甲醚的總需求量為 120 萬(wàn)噸，到2022 年二甲醚的總需求量為 500 萬(wàn)噸，2020 年將達(dá)到 2022 萬(wàn)噸。據(jù)統(tǒng)計(jì)，近年來(lái)我國(guó)人均液化石油氣消費(fèi)量較前兩年有較大提高，2022 年我國(guó)液化氣年需用量為 2160 噸，預(yù)計(jì)到 2022 年約為 2800 噸，按 20%的混摻比 2022 年二甲醚替代量為 560 萬(wàn)噸。也是柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的理想燃料，與甲醇燃料汽車相比，不存在汽車?yán)鋯?dòng)問(wèn)題。在產(chǎn)煤大區(qū)附近，用坑口煤氣化、地下煤氣化、煤層氣等產(chǎn)生的合成氣生產(chǎn)二甲醚，裝瓶代替液化氣，比液化氣還優(yōu)越。二甲醚的理化性質(zhì)比較獨(dú)特，熱植高，無(wú)毒、無(wú)害，具有潛在的廣泛用途，除作為有機(jī)化工原料廣泛用于制藥、染料、農(nóng)藥等，還用于替代氟里昂用作汽溶膠噴射劑和制冷劑，由于其良好的燃料性能，具有實(shí)用、通用、環(huán)保、安全、質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的優(yōu)點(diǎn)，最近作為民用代用燃料和柴油代用燃料，二甲醚受到人民的日益重視。西安交通大學(xué)已經(jīng)研制出使用二甲醚的柴油樣車。由于其良好的水溶性、油溶性，使得其應(yīng)用范圍大大優(yōu)于丙烷、丁烷等石油化學(xué)品。 從民用燃料方面來(lái)看，中國(guó)有巨大的石油液化氣市場(chǎng)，二甲醚的價(jià)格優(yōu)勢(shì)比較明顯。本科生畢業(yè)論文3預(yù)計(jì) 2022 年國(guó)內(nèi)柴油消費(fèi)量將達(dá)到 14000 萬(wàn)噸。 。從技術(shù)上來(lái)講，國(guó)外二甲醚技術(shù)并沒有明顯優(yōu)勢(shì)。目前二甲醚的生產(chǎn)方法有一步法和二步法。甲醇轉(zhuǎn)化率在75%~85%， 二甲醚選擇性大于99%，工藝成熟簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備材質(zhì)無(wú)特殊要求，基本上無(wú)三廢及腐蝕問(wèn)題，裝置易于大型化，是目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)二甲醚的主要方法。目前，該技術(shù)經(jīng)不斷完善已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，主要特點(diǎn)有：一是反應(yīng)器采用多段激冷式固定床（專利技術(shù)）。清華大學(xué)的二甲醚技術(shù)在這些方面具有優(yōu)勢(shì)。西南化工研究設(shè)計(jì)院自行研制生產(chǎn)的CNM3 甲醇脫水催化劑，具有生產(chǎn)成本低，工藝過(guò)程較易控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的特點(diǎn)，居國(guó)內(nèi)外先進(jìn)水平。隨著二甲醚需求量不斷擴(kuò)大，更大規(guī)模二甲醚生產(chǎn)裝置將進(jìn)一步涌現(xiàn)。新技術(shù)具有反應(yīng)設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、投資省、操作穩(wěn)定、運(yùn)行成本低、催化劑裝填量小且裝卸容易、易于大型化等優(yōu)點(diǎn)。與甲烷一樣，被期望成為 21 世紀(jì)的能源之一。本科生畢業(yè)論文171 概述二甲醚(Dimethyl Ether，簡(jiǎn)稱 DME)習(xí)慣上簡(jiǎn)稱甲醚，為最簡(jiǎn)單的脂肪醚，分子式C2H6O，是乙醇的同分異構(gòu)體，結(jié)構(gòu)式 CH3OCH3，分子量 ，是一種無(wú)色、無(wú)毒、無(wú)致癌性、腐蝕性小的產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)外正在積極開發(fā)二甲醚在冰箱、空調(diào)、食品保鮮劑等方面的應(yīng)用，以替代氟里昂。二甲醚市場(chǎng)應(yīng)用前景廣闊，因此對(duì)二甲醚的生產(chǎn)工藝進(jìn)行研究很有必要。該工藝生產(chǎn)純度 %的 DME 產(chǎn)品 , 用于一些對(duì) DME 純度要求不高的場(chǎng)合。其過(guò)程的主要反應(yīng)為： 甲醇合成反應(yīng) （1）23COH 9014 kJ/mol??＝水煤氣變換反應(yīng) （2）22 /l?甲醇脫水反應(yīng) （3）332CHO HO 314kJ /ol?在該反應(yīng)體系中，由于甲醇合成反應(yīng)和脫水反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，使得甲醇一經(jīng)生成即被轉(zhuǎn)化為 DME，從而打破了甲醇合成反應(yīng)的熱力學(xué)平衡限制，使 CO 轉(zhuǎn)化率比兩步反應(yīng)過(guò)程中單獨(dú)甲醇合成反應(yīng)有顯著提高。清華大學(xué)加大了對(duì)漿態(tài)床DME 合成技術(shù)的研究力度，正與企業(yè)合作進(jìn)行工業(yè)中試研究，在工業(yè)中試成功的基礎(chǔ)上，將建設(shè)萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)示范裝置。結(jié)果表明 CO2 加 H2 制 DME 不僅打破了 CO2 加氫制甲醇反應(yīng)的熱力學(xué)平衡，明顯提高了 CO2 轉(zhuǎn)化率，而且還抑制了水氣逆轉(zhuǎn)換反應(yīng)的進(jìn)行，提高了 DME 選擇性。但相對(duì)其它兩類方法，目前該方法正處于工業(yè)放大階段，規(guī)模比較小，另外，它對(duì)催化劑、反應(yīng)壓力要求高，產(chǎn)品的分離純度低，二甲醚選擇性低，這都是需要研究解決的問(wèn)題。 催化劑的選擇本設(shè)計(jì)采用催化劑 γAL 2O3，催化劑為球形顆粒，直徑 dp 為 5mm，床層空隙率 ε 為。1965 年，美國(guó) Mobil 公司與意大利 ESSO 公司都曾利用結(jié)晶硅酸鹽催化劑進(jìn)行氣相脫水制備 DME，其中 Mobil 公司使用了硅酸鋁比較高的 ZSM 一 5 型分子篩，而 ESSO 公司則使用了 一 的含金屬的硅酸鋁催化劑，其甲醇轉(zhuǎn)化率為 70%，DME 選擇性90%。甲醇單程轉(zhuǎn)化率可達(dá) 85%，選擇性幾乎 100%，使用周期大于 1000h。國(guó)外自 80 年代后對(duì)此研究較多，較為典型的是丹麥托普索公司 TIGAS 工藝、日本三菱重工和 COSMO 石油公司聯(lián)合開發(fā)的 AMSTG 工藝。清華大學(xué)進(jìn)行的是三相淤漿床一步法合成反應(yīng)器的研究，己完成小試，正籌備中試。中國(guó)科學(xué)院大連化物所、清華大學(xué)等對(duì)此也進(jìn)行了一定的研究，前者制備了CO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到 90%，DME 在有機(jī)產(chǎn)物中選擇性大于 90%催化劑，后者就制備方法及反應(yīng)條件進(jìn)行了研究。據(jù) Topsoe 稱，CO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到 60%一 70%，催化劑以銅為基礎(chǔ)，同時(shí)也可生產(chǎn)甲醇和二甲醚。含有 DME 的頂部氣體在二甲醚冷凝器中被大部分冷凝下來(lái)，然后送入二甲醚塔回流罐中，在二甲醚冷凝器中未冷凝的氣相作為燃料被放掉。再經(jīng)計(jì)量后由工藝管道輸送至往復(fù)泵進(jìn)口循環(huán)使用，甲醇回收塔底廢水中甲醇含量小于 %，經(jīng)冷卻稀釋后直接輸送鍋爐房作為脫硫除塵補(bǔ)充循環(huán)水。再生周期≥300 日。燃料燃燒所排放的煙道氣溫度可達(dá) 1001000℃，適用于高溫加熱，缺點(diǎn)是煙道氣的比熱容及傳熱膜系數(shù)很低，加熱溫度控制困難。kmol1)rH?Tc/K甲醇水10084309729由沃森公式計(jì)算塔頂溫度下的潛熱 ()rVT??℃時(shí)，對(duì)甲醇： ?? ?蒸發(fā)潛熱 kcal/().759rH????甲對(duì)水，同理得 Tr2=， Tr1=蒸發(fā)潛熱 kcal/kmol()????水對(duì)于全凝器作熱量衡算（忽略熱損失） ，選擇泡點(diǎn)回流，因?yàn)樗敿状己亢芨撸c露點(diǎn)相接近，所以 (1)VDLDDIxHxH????甲 水代入數(shù)據(jù)得 ： kcal/()?????? kcal/h(.51)??冷卻劑的消耗量 kg/h21()(50)CCpcQWt?????（3）加熱器的熱負(fù)荷及全塔熱量衡算選用 (℃)飽和水蒸氣為加熱介質(zhì)本科生畢業(yè)論文31表 6 甲醇、水在不同溫度下混合的比熱容[單位：kcal/(kg.℃) ]甲醇???????水 2p?甲醇 1().7(.01.).35pLDFt???????水 2()1(.0.)??????2 ?[()](.)().36ppDpDCdtxCxt?????????????[()](.78..9)(..) t????則有 = kcal/hDQ ()??????? kcal/h .????對(duì)全塔進(jìn)行熱量衡算 FSDWCQ???為了簡(jiǎn)化計(jì)算，以進(jìn)料焓，即 ℃時(shí)的焓值為基準(zhǔn)做熱量衡算 =++=107 kcal/hSDWCFQ??塔釜熱損失為 10%，則 η=，則 kcal/h?????式中 ——加熱器理想熱負(fù)荷； ——加熱器實(shí)際熱負(fù)荷；SQS?——塔頂餾出液帶出熱量； ——塔底帶出熱量。（3）塔徑設(shè)計(jì)計(jì)算汽化塔設(shè)計(jì)的主要依據(jù)和條件：表 8 不同溫度下甲醇和水的密度密度(k