丙烯氨氧化制丙烯腈新工藝(參考版)
2025-06-29 02:16本頁面
【正文】 黃仲九，::126155趙震，張惠民，徐春明，邵靜，丙烯氨氧化催化劑研究進(jìn)展[J] .,22(2)張沛存，丙烯氨氧化合成丙烯腈的反應(yīng)機(jī)理及其應(yīng)用[J].,37(1):2125[J].,36(6):14 [J].,26(10):1410[J].石油化工,1998,27(2):139140參考文獻(xiàn)]12?？赡艿脑?甚至可以取消中和塔,簡化丙烯腈合成工藝流程。而且硫酸也是重要的化工原料,加上能量損耗等諸多因素,可以說回收硫銨弊大于利。氨作為反應(yīng)物之一參與丙烯腈合成反應(yīng)后,殘留一定量的未反應(yīng)氨隨反應(yīng)產(chǎn)物一道進(jìn)入反應(yīng)器以后的流程,因此,工業(yè)生產(chǎn)中反應(yīng)流出物要先經(jīng)氨中和塔,用硫酸噴淋的方法除去產(chǎn)物中的未反應(yīng)氨,以免給隨后的回收系統(tǒng)的操作帶來麻煩。上海石油化工研究院近期在開發(fā)的SAC2005 催化劑就是高負(fù)荷催化劑，在WWH 下，丙烯腈收率仍能穩(wěn)定保持在78％以上。確定了WWH值和丙烯投料量, 即可算出反應(yīng)器所需催化劑的數(shù)量?，F(xiàn)用的催化劑, 雖然種類有所不同, 但WWH值基本相同, ～ 。晶格氧選擇氧化反應(yīng)是在沒有氣相氧分子的條件下進(jìn)行的，可避免氣相和減少表面的深度氧化反應(yīng)，提高反應(yīng)的選擇性，可不受爆炸極限的限制提高原料濃度，使反應(yīng)產(chǎn)物容易分離回收，是控制氧化深度、節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境的綠色化學(xué)工藝。根據(jù)這一點(diǎn),催化劑組成中應(yīng)包含氧化/還原對(duì)(如: Fe2+ /Fe3+ , Ce3+ /Ce4+ )。丙烯氨氧化反應(yīng)所需的氧來自晶格氧,即真正參與反應(yīng)的是催化劑中的晶格氧,反應(yīng)物中的氧只起間接氧化作用,在反應(yīng)過程中消耗掉的晶格氧由氣相氧進(jìn)行補(bǔ)充,通過氣相氧的氧化使處于還原態(tài)的催化劑再生,由此完成一個(gè)氧化還原循環(huán)過程,即所謂的“redox 反應(yīng)機(jī)理”。（1）加大對(duì)丙烯氨氧化反應(yīng)機(jī)理的深入研究, 只有對(duì)反應(yīng)機(jī)理有了更清楚的認(rèn)識(shí)才能設(shè)計(jì)和開發(fā)出更好的催化劑體系。 展望經(jīng)過國內(nèi)外研究者幾十年不懈的努力, 丙烯氨氧化催化劑不論在其活性、選擇性、使用壽命還是其抗耐磨性等諸多方面都取得了長足的進(jìn)步, 獲得了大量研究成果。其中,約90% 的丙烯腈工業(yè)裝置使用的是鉬鉍鐵系催化劑,只有少數(shù)工廠使用銻鐵系和銻鈾系催化劑。隨著近40年的研究開發(fā),丙烯腈催化劑已發(fā)展到第5代。 進(jìn)入80年代,我國上海石油化工研究院開發(fā)研制出MB8MB86催化劑,并成功地用于多套萬噸級(jí)引進(jìn)裝置, 丙烯腈單程收率達(dá)到～80%。 1972年Sohio 推出替代C21的第三代催化劑C41, 該催化劑為Mo /Bi /SiO2氧化物體系,并引入各種助催化劑元素(如Fe、Co、Ni、K、P) ,工業(yè)應(yīng)用丙烯腈單程收率達(dá)到72% , C41催化劑的問世從理論和實(shí)踐兩方面使催化劑的研究開發(fā)有了很大進(jìn)展。60年代初, 美國Sohio 公司研制成功P /Mo /Bi /SiO2催化劑,并首創(chuàng)丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈新工藝,該催化劑工業(yè)應(yīng)用丙烯腈單程收率為62% 。催化劑中引入的元素除了應(yīng)符合電子構(gòu)型方面的要求外,還應(yīng)使其包含在合適的固體結(jié)構(gòu)和基體中。因此就催化劑體系的確立而言,元素本身的物理化學(xué)性質(zhì)起著決定性作用。將其分別組合即形成具有雙功能的活性中心, 如: Bi3+ — O /Mo6+ — N H( O) ,Sb3+ — O /Sb5+ — N H ( O ) , Te4+ — O /Mo6+ —N H ( O ) , U5+ — O /Sb5+ — N H ( O ) , Se4+ — O /Te6+ — N H( O)。催化劑發(fā)展 結(jié)合前面丙烯腈生成機(jī)理,為使反應(yīng)能選擇性地進(jìn)行,需要有雙功能活性中心。由于反應(yīng)的多步過程,要求多種因素甚至相反趨勢的因素相協(xié)調(diào),以達(dá)到反應(yīng)所需物質(zhì)的各種平衡,因此,成功的工業(yè)化丙烯腈催化劑全部是多元多組份復(fù)合氧化物體系。該機(jī)理最有代表性的是BP公司的Grasselli及其合作者提出在鉬鉍及銻鐵系催化劑上丙烯氨氧化生成丙烯腈機(jī)理,他們分析了大量文獻(xiàn)數(shù)據(jù),并用氘化的中間產(chǎn)物做了專門的試驗(yàn),證實(shí)了該機(jī)理。（2）一步法一步法認(rèn)為,由于氨的存在使丙烯氧化反應(yīng)受到抑制,上式中k1 /k2≈ 40表明,反應(yīng)生成的丙烯腈90% 以上不經(jīng)丙烯醛中間產(chǎn)物而直接來自丙烯。而一氧化碳、二氧化碳可從氧化產(chǎn)物醛繼續(xù)氧化
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