【正文】 在天然氣、太陽能等不斷擠占液化石油氣市場的形勢(shì)下，既。（2）C4餾分的集成： 榆林煉油廠有很多石油加工處理裝置，如催化裂化、乙烯裂解等，副產(chǎn)大量C4，可以用作本項(xiàng)目的原料。本工藝的原料甲醇可以直接從榆林煤化獲得，交通便利，運(yùn)輸距離較短，可以節(jié)省大量的原料運(yùn)輸費(fèi)用。同時(shí)園區(qū)產(chǎn)業(yè)鏈條完整，污水處理、供電、供水、公用工程等配套設(shè)施完善，通過對(duì)廠區(qū)的基礎(chǔ)設(shè)施，如消防設(shè)施、照明設(shè)施的合理布置，可以節(jié)省能源消耗及投資消耗。因此本項(xiàng)目主要針對(duì)能量與物料與外部企業(yè)以及廠內(nèi)部進(jìn)行集成。因此，它常常具有下列特點(diǎn)： 最有效地進(jìn)行能源資源綜合梯級(jí)與循環(huán)利用，以實(shí)現(xiàn)從能源資源到各種二次能源和化工產(chǎn)品轉(zhuǎn)化過程的利用率最大化； 最合理地進(jìn)行多領(lǐng)域交叉，為統(tǒng)籌解決單個(gè)領(lǐng)域發(fā)展長期不能解決問題提供最有效途徑和手段，具有協(xié)調(diào)兼顧了動(dòng)力、化工、環(huán)境等多領(lǐng)域問題特點(diǎn)； 可最大限度地將物質(zhì)與能量轉(zhuǎn)化過程和污染物控制過程一體化，具有低能耗、低成本的有害物質(zhì)排放控制和污染極小化等的潛力。南京化學(xué)工業(yè)園是新世紀(jì)南京經(jīng)濟(jì)建設(shè)的重點(diǎn)工程，也是中國石化集團(tuán)重點(diǎn)發(fā)展的化學(xué)工業(yè)基地之一。位于南京市北部，長江北岸，距南京市中心30公里。本項(xiàng)目作為南京化學(xué)工業(yè)園一座利用丙烯和氨合成丙烯腈的系統(tǒng)。總之，分產(chǎn)系統(tǒng)往往片面地追求某個(gè)目標(biāo)的思路，使得它無法克服由此帶來的能耗高、化學(xué)能損失大以及環(huán)境污染嚴(yán)重等問題。傳統(tǒng)動(dòng)力部分的核心為熱力循環(huán)，它旨在提高熱轉(zhuǎn)功效率以及熱能的綜合利用，但至今措施多還局限于物理能范疇，對(duì)常規(guī)系統(tǒng)存在的弊病沒有質(zhì)的改進(jìn)。只要我們認(rèn)真總結(jié)我國丙烯腈工業(yè)發(fā)展的經(jīng)驗(yàn)，借鑒國外丙烯腈工業(yè)發(fā)展中的有益做法，努力發(fā)展自己的丙烯腈技術(shù)，依靠技術(shù)進(jìn)步，走通過采用新技術(shù)、消除“瓶頸”制約、挖潛改造的路子，本世紀(jì)內(nèi)我國的丙烯腈工業(yè)必將有一個(gè)新的更大的發(fā)展。因此，研究開發(fā)各種經(jīng)濟(jì)、實(shí)用、高效的環(huán)保技術(shù)已成為發(fā)展丙烯腈工業(yè)的必不可少的先決條件。丙烯腈工業(yè)環(huán)保技術(shù)的研究與開發(fā)刻不容緩，難度也很大。隨著人類環(huán)保意識(shí)的不斷提高，對(duì)環(huán)保的要求越來越嚴(yán)格。(5)環(huán)保技術(shù)的發(fā)展不容忽視 在丙烯腈的生產(chǎn)過程中，反應(yīng)氣中除含有丙烯腈外，還有反應(yīng)副產(chǎn)的各種有機(jī)物、水和未反應(yīng)的氨等。這樣，如何保證丙烯腈裝置能量的自身平衡，進(jìn)一步降低丙烯腈生產(chǎn)的單位能耗已成為必須研究解決的課題。但是丙烯腈分離精制過程將消耗大量蒸氣，如何實(shí)現(xiàn)丙烯腈裝置能量的自身平衡，對(duì)提高裝置整體的經(jīng)濟(jì)性十分重要。在完善提高UL反應(yīng)器技術(shù)的同時(shí)，積極研究開發(fā)新型的快速床反應(yīng)技術(shù)，力爭在丙烯腈生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)用快速床取代傳統(tǒng)的流化床技術(shù)，使丙烯腈技術(shù)實(shí)現(xiàn)新的突破。目前MB90完成了單管評(píng)價(jià)，丙烯腈收率比MB86又有提高，而MB96在保證丙烯腈收率的條件下，還可適應(yīng)高負(fù)荷的工藝條件。(3) 研究開發(fā)新技術(shù)，促進(jìn)丙烯腈工業(yè)的技術(shù)進(jìn)步 首先繼續(xù)發(fā)揮在丙烯腈催化劑領(lǐng)域里的優(yōu)勢(shì)，不斷研究開發(fā)新的丙烯腈催化劑，使催化劑產(chǎn)品系列化，保持催化劑各項(xiàng)性能，包括丙烯腈轉(zhuǎn)化率、收率、單耗、物耗、能耗等的先進(jìn)水平。為此，要在SANT工藝包的基礎(chǔ)上繼續(xù)工作，進(jìn)一步完善、提高，不斷改進(jìn)，保持領(lǐng)先地位，力爭使SANT走向世界。從撫順的經(jīng)驗(yàn)看，這是完全可以達(dá)到的。2006年撫順石油化工公司丙烯腈裝置采用MB86催化劑及有關(guān)技術(shù)，已經(jīng)將生產(chǎn)能力提高到10萬噸/年，今年通過進(jìn)一步完善，可達(dá)到17萬噸/年。這是投入少、收效快、效益好的行之有效的辦法。建議加大研究力度，力爭將產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)控制在最優(yōu)級(jí)。過氧化物含量是丙烯腈產(chǎn)品中的一個(gè)重要的質(zhì)量指標(biāo)，是反應(yīng)器氧化還原反應(yīng)的微量產(chǎn)物。建議注意市場動(dòng)向，大力發(fā)展有前景的下游產(chǎn)品，拓寬潛在市場。有幾點(diǎn)是猶為重要的：（1） 依托國內(nèi)的科研力量，積極探索丙烷法制丙烯腈新路線，并積極推進(jìn)催化劑的國產(chǎn)化進(jìn)程，形成具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的自有技術(shù)。另外，要加大丙烯腈的回收、廢水處理等方面的研究，進(jìn)行科研成果的工業(yè)放大實(shí)驗(yàn)，使科技成果盡快轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力。在生產(chǎn)工藝方面，原料應(yīng)由單一化向多元化發(fā)展，如可以引進(jìn)國外以丙烷為原料的丙烯腈生產(chǎn)技術(shù)和無硫胺丙烯腈生產(chǎn)工藝等。如果不加快結(jié)構(gòu)調(diào)整，腈綸行業(yè)的興衰將直接影響丙烯腈工業(yè)的發(fā)展。我國丙烯腈的消費(fèi)領(lǐng)域比較窄，重點(diǎn)用在腈綸行業(yè)，其消費(fèi)比例高達(dá)82%，這種比較單調(diào)的消費(fèi)途徑亟待改變。我國丙烯腈生產(chǎn)技術(shù)全部采用美國BP公司技術(shù)，先后從國外引進(jìn)8套裝置。隨著丙烯腈下游產(chǎn)品的快速發(fā)展，特別是下游精細(xì)化工新產(chǎn)品的不斷開發(fā)與應(yīng)用，世界丙烯腈需求量也不斷增加。大部分鉬酸釩化合物是一種白鎢礦型結(jié)構(gòu)，而其他則具有復(fù)合結(jié)構(gòu)。在4氣體時(shí)空速率1200h1下，%，%，%。c）旭化成公司開發(fā)的丙烷固定床直接氨氧化法。然后采用選擇性丙烷吸附分離技術(shù)，將未反應(yīng)丙烷循環(huán)，丙烷的單程轉(zhuǎn)化率為40%～60%，丙烯100%回收，降低了生產(chǎn)成本。b）BOC與三菱化學(xué)公司開發(fā)的帶丙烷循環(huán)的氨氧化工藝。以純氧為氧化劑，在特制催化劑上，丙烷氧化脫氫的同時(shí)丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈。因此，丙烷氨氧化工藝工業(yè)化的關(guān)鍵在于開發(fā)出在適宜的反應(yīng)條件下可使丙烷分子活化的高活性、高選擇性催化劑，并增加其他具有商業(yè)價(jià)值的聯(lián)產(chǎn)物產(chǎn)量。（4）丙烷氨氧化制丙烯腈工藝的開發(fā)與應(yīng)用 由于丙烷原料費(fèi)用低，丙烯氨氧化工藝中丙烯利用率不是很高，開發(fā)以丙烷為原料的丙烯腈新工藝具有吸引力。 此外，在小型反應(yīng)器模型基礎(chǔ)上進(jìn)行系列放大也是一個(gè)重要的研究課題。(c)催化劑補(bǔ)給方式的改進(jìn):在丙烯腈生產(chǎn)中，催化劑處于不斷流失不斷補(bǔ)加的狀態(tài)，損失的催化劑主要是微細(xì)粒子。(b)旋風(fēng)分離器的改進(jìn):催化劑的損失量和反應(yīng)器內(nèi)細(xì)粒子保持量直接影響裝置經(jīng)濟(jì)效益和反應(yīng)器流化質(zhì)量，所以旋風(fēng)分離器的回收效率是決定性因素之一。BP公司通過調(diào)節(jié)空氣分布板與丙烯氨分布器兩者之間噴嘴的相對(duì)位置，改變噴嘴密度等，取得了較好的效果，提高了丙烯腈的收率。（3）反應(yīng)器的改進(jìn)開發(fā)結(jié)構(gòu)優(yōu)良的流化床反應(yīng)器可提高接觸效率、保持催化劑的活性、抑制副反應(yīng)和穩(wěn)定操作等。2006年9月在對(duì)裝置進(jìn)行標(biāo)定后顯示：使用該種催化劑后，既提高了主產(chǎn)物丙烯腈收率，又降低了兩碳收率；裝置丙烯單耗較原設(shè)計(jì)降低了11kg／t，丙烯腈單收較原設(shè)計(jì)提高近2％，裝置運(yùn)行周期由原3個(gè)月提高至6個(gè)月以上。經(jīng)技術(shù)人員和操作者對(duì)裝置反應(yīng)、精制兩個(gè)系統(tǒng)的操作參數(shù)不斷優(yōu)化、調(diào)整，裝置保持了穩(wěn)定的生產(chǎn)態(tài)勢(shì)。鑒定確認(rèn)，該催化劑在國內(nèi)處于領(lǐng)先水平，裝置使用可提高丙烯腈收率1～2個(gè)百分點(diǎn)。XYA51補(bǔ)加型和XYA5本體型丙烯、氨氧化催化劑由蘭州石化公司石化研究院、營口向陽催化劑有限責(zé)任公司聯(lián)合研制開發(fā)。 蘭州石化公司石化廠丙烯腈裝置工業(yè)化應(yīng)用獲得成功的XYA51補(bǔ)加型、XYA5本體型催化劑通過鑒定，從而為我國石油工業(yè)增添了一項(xiàng)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新型高效催化劑新成果。該新型催化劑的另一突出優(yōu)點(diǎn)是，在排水COD相同情況下，污水排放量減少20%。結(jié)果表明，使用該催化劑，在反應(yīng)溫度430℃、丙烯腈收率達(dá)到81%～82%，／t左右。“SAC2000”催化劑具有反應(yīng)溫度低、催化劑負(fù)荷高、丙烯腈收率高、穩(wěn)定性和對(duì)環(huán)境友好的特點(diǎn)。該催化劑在實(shí)驗(yàn)室流化床反應(yīng)器上，在反應(yīng)溫度430℃、經(jīng)過近650h穩(wěn)定性試驗(yàn)，％～％。吉林吉泰化工公司300ta1丙烯腈催化劑項(xiàng)目已建成投產(chǎn)，可替代進(jìn)口同類產(chǎn)品。齊魯石化丙烯腈裝置是1992年引進(jìn)BP公司技術(shù)而建成，目前國內(nèi)共有萬噸級(jí)以上丙烯腈裝置10套，其中8套裝置的工藝技術(shù)均引進(jìn)BP公司。 由上海石化研究院研制的MB86丙烯腈新催化劑在齊魯石化公司工業(yè)試驗(yàn)成功。其它較領(lǐng)先的催化劑還有旭化成公司的S催化劑、孟山都公司的MAC日東化學(xué)公司的NS733D和我國上海石油化工研究院的MB8MB86催化劑等，這些催化劑的丙烯腈單程回收率均已達(dá)到80%以上。1978年，催化劑C49將單程收率提高到77%。1967年C21型Sb/U系催化劑工業(yè)化，丙烯腈單程回收率提高到68%，并大幅降低了副產(chǎn)物乙腈的生成量。催化劑是丙烯腈生產(chǎn)的關(guān)鍵。上海石化院成功地開發(fā)了提高丙烯腈精制回收率的第二代技術(shù)，有效地增產(chǎn)了丙烯腈產(chǎn)品，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，為我國丙烯腈新建裝置、老裝置改造技術(shù)出口提供了有力的技術(shù)支撐。在此基礎(chǔ)上，通過冷、熱模研究和千噸級(jí)工業(yè)試驗(yàn)，研究了氣液傳熱和流場分布，開發(fā)了丙烯腈急冷塔氣相段新型內(nèi)構(gòu)件，并優(yōu)化了急冷塔工藝參數(shù)，進(jìn)一步提高了急冷塔的氣液傳熱效率，增強(qiáng)了急冷效果，有效降低了急冷塔內(nèi)丙烯腈在氣相中的聚合損失。通過急冷過程丙烯腈聚合動(dòng)力學(xué)和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的理論研究，以新型內(nèi)構(gòu)件改變急冷塔氣、液流場分布、抑制丙烯腈的聚合反應(yīng)，并在急冷塔下段補(bǔ)加水以控制塔釜液中重組分濃度，將酸直接加入到塔釜中以控制塔釜液pH值以及降低外循環(huán)噴淋液溫度，從而有效降低了丙烯腈聚合損失。該技術(shù)具有工藝可靠、方法簡單、處理效果好等特點(diǎn)。中國石油大慶石化分公司研究院開發(fā)了流向變換催化燃燒技術(shù)治理丙烯腈尾氣。BP公司已將該法運(yùn)行成功，并稱該法的生產(chǎn)成本比丙烯法降低20%。Sohio法工業(yè)化50多年來，已日趨成熟，工藝上基本沒有重大改變，研究的重點(diǎn)主要在開發(fā)新型的催化劑，開展以節(jié)能、降耗為目標(biāo)的工藝技術(shù)改造，提高工藝收率，減少三廢，消除環(huán)境污染等方面。由成品塔頂蒸出的蒸汽經(jīng)冷凝后進(jìn)入塔頂作回流，由成品塔釜抽出的含有重組分的丙烯腈料液送入急冷塔中回收丙烯腈，由成品塔側(cè)線液相抽出成品丙烯腈經(jīng)冷卻后送往成品中間罐。 含有丙烯腈、氫氰酸、水等物質(zhì)的物料進(jìn)入脫氰塔（15）中，通過再沸器加熱，使輕組分氫氰酸從塔頂蒸出，經(jīng)冷凝、冷卻后送去再加工。依靠密度差將上述混合物分為油相和水相，水相中含有一部分丙烯腈、氫氰酸等物質(zhì)，由泵送至脫氰塔（14）以脫除氫氰酸。乙腈塔釜液經(jīng)提純可得含少量有機(jī)物的水，這部分水再返回到回收塔（8）中作補(bǔ)充水用。在塔頂?shù)帽╇媾c水的共沸物，塔底則為乙腈和大量的水。因?yàn)橐译婧捅╇娣悬c(diǎn)僅相差4℃，若采用一般的精餾法，據(jù)估算精餾塔要有150 塊以上的塔板，這樣高的塔設(shè)備不宜用于工業(yè)生產(chǎn)中。丙烯腈的水溶液含有多種副產(chǎn)物，其中包括少量的乙腈、氫氰酸和微量丙烯醛、丙腈等。吸收產(chǎn)物后的吸收液應(yīng)不呈堿性，含有氰化物和其它有機(jī)物的吸收液由吸收塔釜泵送至回收塔（8）。反應(yīng)物料經(jīng)急冷塔除去未反應(yīng)的氨并冷至40℃左右后，進(jìn)入水吸收塔（5），利用合成氣體中的丙烯腈、氫氰酸和乙腈等產(chǎn)物，與其它氣體在水中溶解度相差很大的原理，用水作吸收劑回收合成產(chǎn)物。因此，冷卻的同時(shí)需向塔中加入硫酸以中和未反應(yīng)的氨。因?yàn)樵诎贝嬖谙?，堿性介質(zhì)中會(huì)發(fā)生一些不希望發(fā)生的反應(yīng)，如氫氰酸的聚合、丙烯醛的聚合、氫氰酸與丙烯醛加成為氰醇、氫氰酸與丙烯腈加成為丁二腈，以及氨與丙烯腈反應(yīng)生成氨基丙腈等。 經(jīng)反應(yīng)后的氣體進(jìn)入急冷塔（4），通過高密度噴淋的循環(huán)水將氣體冷卻降溫。反應(yīng)尾氣經(jīng)過旋風(fēng)分離器（2）捕集生成氣夾帶的催化劑顆粒，然后進(jìn)入尾氣冷卻器（3）用水冷卻，再進(jìn)入急冷塔（4）。丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的工藝流程如圖 7—3 所示。載體的選擇也很重要，由于反應(yīng)是強(qiáng)放熱，所以工業(yè)生產(chǎn)中采用流化床反應(yīng)器。單獨(dú)使用P—Ce 時(shí)，對(duì)反應(yīng)不能加速或極少加速，但當(dāng)它們和Mo—Bi 配合使用時(shí)，能改進(jìn)MO—Bi 催化劑的性能。一般認(rèn)為，其中Mo—Bi 是主催化劑，P—Ce 是助催化劑，具有提高催化劑活性和延長催化劑壽命的作用。我國目前采用的主要是第一類催化劑。為了減少副反應(yīng)，提高目的產(chǎn)物收率，除考慮工藝流程合理和設(shè)備強(qiáng)化外，關(guān)鍵在于選擇適宜的催化劑，所采用的催化劑必須使主反應(yīng)具有較低活化能，這樣可以使反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行，使熱力學(xué)上更有利的深度氧化等副反應(yīng)，在動(dòng)力學(xué)上受到抑制。在反應(yīng)過程中，副產(chǎn)物的生成，必然降低目的產(chǎn)物的收率。CH2=CHCH3 + O2 → CH2=CHCHO + H2O丙烯醛的生成量約占丙烯腈質(zhì)量的 1/100CH2=CHCH3 +9/2O2 → 3CO2 + 3H2O二氧化碳的生成量約占丙烯腈質(zhì)量的 1/4，它是產(chǎn)量最大的副產(chǎn)物。副反應(yīng)：CH2=CHCH3 + 3NH3 + 3O2 → 3HCN + 6H2O氫氰酸的生成量約占丙烯腈質(zhì)量的 1/6。中國引進(jìn)的也是Sohio技術(shù)。 總體工藝流程圖 丙烯氨氧化制丙烯腈主要有五種工藝路線，即Sohio法、Snam法、DistinersUgine法、Montedison ，上述五種工藝路線的化學(xué)反應(yīng)完全相同，丙烯、氨和空氣通過催化劑生成丙烯腈，其中Sohio法和MontedisonUOP法采用流化床反應(yīng)器，其他方法采用固定床反應(yīng)器。1959 年開發(fā)成功了丙烯氨氧化—步合成丙烯睛的新方法，該法具有原料價(jià)廉易得、工藝流程簡單、設(shè)備投資少、產(chǎn)品質(zhì)量高、生產(chǎn)成本低等許多優(yōu)點(diǎn)，使其1960年就在工業(yè)生產(chǎn)上應(yīng)用，很快取代了乙炔法，迅速推動(dòng)了丙烯腈生產(chǎn)的發(fā)展，成為世界各國生產(chǎn)丙烯腈的主要方法。由于以上生產(chǎn)方法原料貴，需用劇毒的HCN 為原料引進(jìn)—CN 基，生產(chǎn)成本高。本方法比上兩法技術(shù)先進(jìn)、工藝過程簡單，但丙烯腈分離提純較為困難，需大量電能生產(chǎn)電石。環(huán)氧乙烷法（以環(huán)氧乙烷與氫氰酸為原料），經(jīng)兩步反應(yīng)合成丙烯腈，還有乙醛法和乙炔法。 山東省主要丙烯腈下游企業(yè)情況生產(chǎn)企業(yè)主要產(chǎn)品產(chǎn)量 萬噸丙烯腈年耗量萬噸山東寶莫生物化工有限公司丙烯酰胺7山東涂倫化工有限公司聚丙烯酰胺山東萬達(dá)集團(tuán)股份有限公司聚丙烯酰胺淄博坤元化工有限公司聚丙烯酰胺淄博中森化工有限公司聚丙烯酰胺淄博張店東方化學(xué)股份有限公司聚丙烯酰胺山東省陽谷龍騰化工廠聚丙烯酰胺淄博信