丙烯氨氧化制丙烯腈新工藝-wenkub.com
2025-06-23 02:16 本頁面
【正文】 美國BP公司專利報道了高氨利用率的催化劑,其它公司也有報道，專利號US 4 192 77US 5 175 33US 5 235 08 US 5 212 13US 3 928 40US 3 969 390等。盡管經(jīng)回收可得到硫銨,但由于結晶硫銨中的氰化物含量一般難以降低到使用標準,作為化肥又易引起土地板結,應用價值不大。由于市場及效益的問題，各丙烯腈工廠都采取了擴能改造，～ 倍，如果開發(fā)高負荷催化劑來解決反應器擴能瓶頸， ，不僅能很好地滿足現(xiàn)有的擴能問題，而且反應器的生產(chǎn)能力還可再提高10％～20％。（2）高負荷催化劑催化劑負荷是指每噸催化劑每小時能處理的丙烯量(簡稱WWH)。因此,晶格氧的移動性與催化劑的耐還原性和活性關系很大。然而, 作為一類如此復雜的催化劑體系, 仍有繼續(xù)進行研究和開發(fā)的空間。在鉬系催化劑中,鉬鉍鐵系催化劑已占主導地位,而銻系催化劑中留有銻鐵系和銻鈾系催化劑。 1979年,該公司在C41基礎上推出第四代催化劑C49, 丙烯腈單程收率提高到77% 。催化劑水平始終是決定生產(chǎn)丙烯腈成本優(yōu)勢的主要因素,因此,對高性能催化劑的開發(fā)研制工作一直沒有停止。此外,為實現(xiàn)redox 循環(huán),在催化劑中加入Fe、Ce 等元素形成Fe2+ /Fe3+ 、Ce3+ /Ce4+ 體系,以利用變價金屬氧化物中的晶格氧完成反應區(qū)內氣相氧向晶格氧轉化的氧化還原過程,這樣就形成了鉬鉍鐵系、鉬鉍銻系、鉬鈰碲系、銻鐵系和銻鈾系等催化劑體系。當然,也不能排除反應按一步法、二步法兩個機理同時進行,即丙烯腈可直接生成,也可能經(jīng)過中間產(chǎn)物丙烯醛生成。丙烯醛很難成為生成丙烯腈的主要中間產(chǎn)物。 然后醛進一步與氨作用生成腈。不過大多數(shù)方法都處于實驗研究階段，距離工業(yè)應用還有一段很長的路要走。高氰化物（或腈化物）含量是丙烯腈廢水的一個重要特征。在傳統(tǒng)工藝中，主要方法是通過富集之后送至焚燒爐焚燒的辦法，這種方法能耗大，而且容易造成二次污染。含有丙烯腈、氫氰酸、水等物質的物料進入脫氰塔（15）中，通過再沸器加熱，使輕組分氫氰酸從塔頂蒸出，經(jīng)冷凝、冷卻后送去再加工。乙腈塔釜液經(jīng)提純可得含少量有機物的水，這部分水再返回到回收塔（8）中作補充水用。因為乙腈和丙烯腈沸點僅相差4℃，若采用一般的精餾法，據(jù)估算精餾塔要有150 塊以上的塔板，這樣高的塔設備不宜用于工業(yè)生產(chǎn)中。吸收產(chǎn)物后的吸收液應不呈堿性，含有氰化物和其它有機物的吸收液由吸收塔釜泵送至回收塔（8）。因此，冷卻的同時需向塔中加入硫酸以中和未反應的氨。經(jīng)反應后的氣體進入急冷塔（4），通過高密度噴淋的循環(huán)水將氣體冷卻降溫。圖 5四、 生產(chǎn)工藝 丙烯腈生產(chǎn)工藝包括：丙烯腈的合成，產(chǎn)品和副產(chǎn)品的回收，產(chǎn)品和副產(chǎn)品的精制三部分。同時，提高壓力也可增加氣體的相對密度，相應地可增加設備的生產(chǎn)能力。一般說來，適當增加接觸時間，可以提高丙烯轉化率和丙烯腈收率，而副產(chǎn)物乙腈、氫氰酸和丙烯醛的收率變化不大，這對生產(chǎn)是有利的。隨著溫度的升高，丙烯腈收率和乙腈收率都會出現(xiàn)一個最大值，丙烯腈收率的最大值所對應的溫度大約在460℃左右，乙腈收率最在值所對應的溫度大約在417℃左右。當溫度低于350℃時，幾乎不生成丙烯腈。當催化劑活性較高時，也可不加水蒸氣。因此，空氣用量應有一適宜值。反應時若在短時間內因缺氧造成催化劑活性下降，可在540℃溫度下通空氣使其再生，恢復活性。但用量過多也不經(jīng)濟，既增加了氨的消耗量，又增加了硫酸的消耗量，因為過量的氨要用硫酸去中和。因此，丙烯中丁烯或更高級烯烴含量必須控制。原料純度和配比（1）原料丙烯是從烴類裂解氣或催化裂化氣分離得到，其中可能含有的雜質是碳二、丙烷和碳四，也可能有硫化物存在。單獨使用P—Ce 時，對反應不能加速或極少加速，但當它們和Mo—Bi 配合使用時，能改進MO—Bi 催化劑的性能。我國目前采用的主要是第一類催化劑。主反應：C3H6 + NH3 + O2 → CH2 =CHCN + 3 H2O △H = 副反應：①生成乙腈：C3H6 + + → + 3H2O △H = 522KJ/mol②生成氫氰酸：C3H6 + 3NH3 + 3O2 → 3HCN + 6H2O △H = 941KJ/mol③生成二氧化碳：C3H6 + → 3CO2
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