丙烯氨氧化制丙烯腈新工藝-wenkub
2023-07-11 02:16:57 本頁(yè)面
【正文】 +3 H2O △H = 1925KJ/mol④生成一氧化碳：C3H6 + 3O2 → 3CO + 3H2O △H = 1925KJ/mol上述副反應(yīng)中，生成乙腈和氫氰酸是主要的，COCO和H2O可以由丙烯直接氧化得到，也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。丙烯腈水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸樹脂的單體。丙烯腈能發(fā)生聚合反應(yīng)，發(fā)生在丙烯腈的C=C 雙鍵上，純丙烯腈在光的作用下就能自行聚合，所以在成品丙烯腈中，通常要加入少量阻聚劑，如對(duì)苯二酚甲基醚(阻聚劑MEHQ)、對(duì)苯二酚、氯化亞銅和胺類化合物等?？扇苡谟袡C(jī)溶劑如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇中，與水部分互溶。丙烯腈劇毒，能灼傷皮膚，低濃度時(shí)刺激粘膜，長(zhǎng)時(shí)間吸入其蒸氣能引起惡心，嘔吐、頭暈、疲倦等。除自聚外，丙烯腈還能與苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一種或幾種發(fā)生共聚反應(yīng)，由此可制得各種合成纖維、合成橡膠、塑料、涂料和粘合劑等。丙烯腈電解加氫，偶聯(lián)制得的己二腈，是生產(chǎn)尼龍—66 的原料。反應(yīng)過(guò)程也副產(chǎn)少量的丙烯醛、丙烯酸、乙醛、丙腈以及高聚物等，因此，工業(yè)生產(chǎn)條件下的丙烯氨氧過(guò)程十分復(fù)雜。鉬系代表性的催化劑有美國(guó)Sohio公司的C4C49 及我國(guó)的MB8MB86。一般來(lái)說(shuō)，助催化劑的用量在5％以下。丙烷和其它烷烴對(duì)反應(yīng)沒(méi)有影響，它們的存在只是稀釋了濃度。硫化物的存在，會(huì)使催化劑活性下降，應(yīng)預(yù)先脫除。因此，丙烯與氨的摩爾比，應(yīng)控制在理論值或略大于理論值，即丙烯:氨＝1:1～ 左右。但若催化劑長(zhǎng)期在缺氧條件下操作，雖經(jīng)再生，活性也不可能全部恢復(fù)。圖 3（4）丙烯與水蒸氣的配比（水比） 丙烯氨氧化的主反應(yīng)并不需要水蒸氣參加。因此，發(fā)展趨勢(shì)是改進(jìn)催化劑性能，以便少加或不加水蒸氣。要獲得丙烯腈的高收率，必須控制較高的反應(yīng)溫度。生產(chǎn)中通常采用在450℃左右進(jìn)行操作。但是，增加接觸時(shí)間是有限度的，過(guò)長(zhǎng)的接觸時(shí)間會(huì)使丙烯腈深度氧化的機(jī)會(huì)增大，反而使丙烯腈收率下降。但實(shí)驗(yàn)表明，加壓反應(yīng)的效果不如常壓理想。工藝流程如圖 6 圖 6丙烯氨氧化法合成丙烯腈工藝流程圖1－反應(yīng)器；2－旋風(fēng)分離器；11225－塔頂氣體冷凝器；4－急冷塔；5－水吸收塔；6－急冷塔釜液泵；7－急冷塔上部循環(huán)泵；8－回收塔；20－塔釜液泵；117－分層器；119－油層抽出泵；14－乙腈塔；15－脫氰塔；1230－塔底再沸器；21－成品塔；23－成品塔側(cè)線抽出冷卻器；26－吸收塔側(cè)線采出泵；27－吸收塔側(cè)線冷卻器；28－氨蒸發(fā)器；29－丙烯蒸發(fā)器原料丙烯經(jīng)蒸發(fā)器（29）蒸發(fā)，氨經(jīng)蒸發(fā)器（28）蒸發(fā)后，進(jìn)行過(guò)熱、混合，從流化床底部經(jīng)氣體分布板進(jìn)入反應(yīng)器（1），原料空氣經(jīng)過(guò)濾由空壓機(jī)送入反應(yīng)器（1）錐底，原料在催化劑作用下，在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行氨氧化反應(yīng)。反應(yīng)器流出物料中尚有少量未反應(yīng)的氨，這些氨必須除去。％(w)左右，中和過(guò)程也是反應(yīng)物料的冷卻過(guò)程，故急冷塔也叫氨中和塔。其它氣體自塔頂排出，所排出的氣體中要求丙烯腈和氫氰酸含量均小于2l05。目前在工業(yè)生產(chǎn)中，一般采用共沸精餾。從回收塔頂蒸出的丙烯腈、氫氰酸、水等混合物經(jīng)冷凝、冷卻進(jìn)入分層器（12）中。由脫氰塔側(cè)線抽出的丙烯腈、水和少量氫氰酸混合物料在分層器（17）中分層，富水相送往急冷塔或回收塔回收氰化物，富丙烯腈相再由泵送回本塔進(jìn)一步脫水，塔釜純度較高的丙烯腈料液由泵送到成品塔（21）。因此人們也在不斷開發(fā)新的廢物處理工藝，尤其是污水處理。含量一般為幾百到幾千mg五、 催化劑研究丙烯氨氧化法反應(yīng)機(jī)理研究者提出過(guò)許多丙烯腈的生成機(jī)理,其區(qū)別主要是對(duì)丙烯腈和其它產(chǎn)物腈生成途徑的看法不同,主要有兩種觀點(diǎn)。而一氧化碳、二氧化碳可從氧化產(chǎn)物醛繼續(xù)氧化生成,也可由丙烯完全氧化直接生成。該機(jī)理最有代表性的是BP公司的Grasselli及其合作者提出在鉬鉍及銻鐵系催化劑上丙烯氨氧化生成丙烯腈機(jī)理,他們分析了大量文獻(xiàn)數(shù)據(jù),并用氘化的中間產(chǎn)物做了專門的試驗(yàn),證實(shí)了該機(jī)理。催化劑發(fā)展 結(jié)合前面丙烯腈生成機(jī)理,為使反應(yīng)能選擇性地進(jìn)行,需要有雙功能活性中心。因此就催化劑體系的確立而言,元素本身的物理化學(xué)性質(zhì)起著決定性作用。60年代初, 美國(guó)Sohio 公司研制成功P /Mo /Bi /SiO2催化劑,并首創(chuàng)丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈新工
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