第五章鹵代烴-第五章鹵代烷(參考版)
2025-06-27 19:30本頁面
【正文】 11 / 11。 由以上的反應(yīng)可以看出，通常格氏試劑與醛類發(fā)生親核加成反應(yīng)生成二級醇；格氏試劑與酮類發(fā)生親核加成反應(yīng)生成三級醇；只有格氏試劑與甲醛發(fā)生親核加成反應(yīng)才會生成一級醇，而且這也是制備增加一個碳的醇的常用方法。 此類反應(yīng)可以用來合成各種醇類，也是有機合成中合成醇類的最常用的方法。 由鹵代烴的烴基通過偶連反應(yīng)制備各種烴類，這些反應(yīng)類型對于合成中碳鏈的增長有著非常重要的意義，要靈活掌握。3. 活潑鹵代烴格氏試劑與活潑鹵代烴之間的偶聯(lián)反應(yīng) 此反應(yīng)實現(xiàn)的是由活潑的鹵代烴制備的格氏試劑同活潑鹵代烴基之間的偶連，比如由芐基鹵、烯丙基鹵或三級鹵代烷制備的格氏試劑。2. 與CO2或O2的反應(yīng) 格氏試劑可以與二氧化碳或氧氣發(fā)生親核加成反應(yīng)生成增加一個碳的羧酸或同碳數(shù)的過氧化合物。 格氏試劑的性質(zhì)及在合成中的應(yīng)用 由于格氏試劑體現(xiàn)了碳負離子的性質(zhì)，所以格氏試劑相當于一種極強堿，所以它可以與體系中的活潑氫發(fā)生反應(yīng)生成相應(yīng)的烴類，甚至是一些極弱酸如水分子、醇分子或無機氨分子中的氫都會被格氏試劑所拔取?！铩铩锫缺脚c金屬鎂在絕對乙醚中制取格氏試劑的實驗就是失敗的。格氏試劑在很多親核取代反應(yīng)和親核加成反應(yīng)中具有非常高的活性，更由于其溫和的反應(yīng)條件，使其良好地體現(xiàn)了相當于碳負離子的碳原子的親核性質(zhì)?！ ‘敱江h(huán)上連有強吸電子基團如NO2時，此反應(yīng)的收率將大大提高，所以可以看出吸電子基團可以降低苯環(huán)上的電子云密度，從而提高芳香鹵代烷的反應(yīng)活性。與Wurtz反應(yīng)一樣，受到苛刻的反應(yīng)條件的限制，此反應(yīng)在合成中應(yīng)用得也很有限。另外由于此反應(yīng)用的鈉要制成“鈉沙”，反應(yīng)條件比較苛刻，所以在有機合成中實際應(yīng)用不多。 鹵代烴與金屬鈉的反應(yīng)1. Wurtz反應(yīng) 此反應(yīng)是實現(xiàn)鹵代烷偶連的反應(yīng)，往往只有一級鹵代烷可以發(fā)生此反應(yīng)，其它的鹵代烷發(fā)生這個反應(yīng)收率很低。因此，I、Br、Cl 都是很好的離去基團。CX 鍵的強弱主要取決于 X 原子的電負性，也就是 X 的堿性。 ※鹵代烴親核取代反應(yīng)機制取向的總結(jié)： ★ 一級鹵代烷容易按SN2機制進行反應(yīng)； ★ 三級鹵代烷容易按SN1機制進行反應(yīng)； ★ 二級鹵代烷均可以按此兩種機制進行反應(yīng)，這決定于反應(yīng)條件，不過以SN2機制較 為常見； ★ 烯丙基鹵代烷和芐基鹵代烷由于其烴基很好的共軛作用，使得其離解后生成的碳正離子非常穩(wěn)定， 而且它分子內(nèi)的位阻作用也不大，所以按SN1機制和SN2 機制進行反應(yīng)都非常容易； ★ 某些鹵代烷由于分子內(nèi)部空阻較大，解離生成碳正離子中間體也不夠穩(wěn)定，所以按兩種機制均不容易發(fā)生反應(yīng)，除非在特定條件下發(fā)生碳正離子的重排導(dǎo)致碳骨架的改變?nèi)缓笤侔l(fā)生反應(yīng)；例如： ★ 某些鹵代的橋環(huán)烷烴，由于其分子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的剛性使得它無法解離成為sp2雜化平面結(jié)構(gòu)的碳正離子中間體，還由于巨大的空間位阻作用的存在，所以這類鹵代的橋環(huán)烷烴按兩種機制均不能發(fā)生反應(yīng)?；ハ嗑嚯x最遠，所以也有助于離解。二級碳正離子次之，一級碳正離子穩(wěn)定性最差，這是電子效應(yīng)使三級鹵代烷容易離解為三級碳正離子而按SN1反應(yīng)機制進行?！ ∪夳u代烷，由于離去基團的碳原子背面空間位阻較大，一般不發(fā)生SN2反應(yīng)，而容易按SN1反應(yīng)機制進行，而一級鹵代烷不容易發(fā)生以碳正離子為中間體的SN1反應(yīng)，這是因為不同級別的碳正離子中間體穩(wěn)定性之間的差異。如果離去基團所連的碳原子背后的空間位阻很大，進入基團與碳原子碰撞的機會很少，或者根本不能接觸，那反應(yīng)就進行得很慢或根本不能進行。一般來說，影響反應(yīng)速率的因素有兩個，電子效應(yīng)和空間效應(yīng)。SN1反應(yīng)機制的特點；b. 過渡態(tài)為平面結(jié)構(gòu)，中心原子由sp3雜化轉(zhuǎn)化為sp2雜化；,生成等量的對映體，即發(fā)生消旋化；。如果該碳原子上連有三個不同的基團，保持在同一平面上，親核試劑向碳正離
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