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高四章鹵代烴ppt課件(參考版)

2024-12-11 06:18本頁面
  

【正文】 第七章 鹵代烴 相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng) 鄰基效應(yīng) SN2機理 第七章 鹵代烴 相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng) 鄰基效應(yīng) 。 ? 其它含氟有機物及高聚物: – 特氟隆 :耐熱、防水、耐高溫、自潤滑性、不粘鍋等。耐熱、耐腐蝕、耐輻射性能優(yōu)異。 ? 20世紀末要淘汰使用氟里昂?? ? 氟代烴 ? 氟塑料、氟樹脂、氟橡膠: – 氟塑料 :聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、某些含氟烯烴的共聚物的總稱。2CHF 2 Cl CF 2 =CF 2 + 2HCl制法:性質(zhì):nCF 2 =CF 2 CF 2 CF 2 n(NH 4 ) 2 S 2 O 8聚四氟乙烯,塑料王? 氟里昂 ——一大類含氟、含氯的烷烴的混合物。烯丙型鹵烴 重排產(chǎn)物 C H C H 2 C H 2 C H 3B rC H = C H C H 2 C H 3喹 啉 ( 堿 )8 1 %芐基型鹵烴 CBr易斷, E E2均較快 鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì) (3) 與金屬鎂反應(yīng) C H 2 C l + M g C H 2 M g C l純 醚6 0 %(4) 與二烷基銅鋰的反應(yīng) 純 醚7 5 % + C H 3 C u + L i B rC H 3B r + ( C H 3 ) 2 C u L iC H 2 C l + ( C H 3 ) 2 C u L i + C H 3 C u + L i C lC H 2 C H 3純 醚8 0 % 鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì) 氟代烴 ? 四氟乙烯:其聚合物俗稱“塑料王”。 + ( 苯硝化時反應(yīng)溫度為6 0 C )。 二 硝基聯(lián)苯 鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì) (5)烴基的反應(yīng) ? 氯乙烯分子中的雙鍵的性質(zhì)仍然保留,可發(fā)生加成和聚合反應(yīng): (馬氏規(guī)則)+ HBr CH 3 CHClB rd ? d +CH 2 =CH Cl? 鹵原子是使芳環(huán)鈍化的第一類定位基。2聯(lián)苯+ C u I 2O 2NO 2Cl Cu2 25 C。但鹵素原子的鄰、對位有吸電子基時,可以促進反應(yīng)的進行。b .p 1 83 C。 醚2 0 C。 鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì) (b) 芳基鋰試劑的生成 ? 與烷基鋰的化學(xué)性質(zhì)相似,芳基鋰的親核性和堿性均比相應(yīng)的格氏試劑強 . ? 在合成應(yīng)用中,有機鋰一般充作中間體,不須分離即可直接使用 Cl + 2 L i 醚 Li + L i C l鍵能大于A r B r 活性大于鎂Br Li+ C H 3 CH 2 CH 2 CH 2 Li + C H 3 CH 2 CH 2 CH 2 Br 鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì) (c) WurtzFittig反應(yīng) ? 此反應(yīng)可以用來制備直鏈烷烴取代的芳烴。 鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì) (b) 消除 加成機理 (苯炔機理 ) ? 當苯環(huán)上沒有較強的吸電子基存在時,鹵原子被取代的反應(yīng)是按照消除 加成機理進行的 : ClHN a N H2/ 液N H3 H C lNH2NH2NH3NH3NH 2NH 2NH 2NH 2+ N H2+ N H2“苯炔”非正常三鍵條件苛刻ClCH 3 NH 2CH 3 CH 3NH 2+K N H 2 液N H 3(P280圖 713) 例: 鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì) (3) 消除反應(yīng) ? 由于乙烯型鹵代烴中 CX鍵的特殊穩(wěn)定性,消除 HX的反應(yīng)很難進行,只有在強烈條件下,才能發(fā)生下列反應(yīng): C H 3 C H 2 C H = C H B rN a N H 2液 N H 3C H 3 C H 2 C C H + H B rC 6 H 5 C H = C H B r C 6 H 5 C C H + H B r6 6 %K O H , 2 1 5 ~ 2 3 0 C。 鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì) NOO+Cl OHOON+Cl OHOON+Cl OHOON+Cl OH最穩(wěn)定,對真實結(jié)構(gòu)貢獻最大氮上正電荷直接分散負電荷 ONO ONO++ONO+NOO+Cl OH Cl OH Cl OHCl OH氮上正電荷直接分散負電荷 最穩(wěn)定,對真實結(jié)構(gòu)貢獻最大 所以,鹵素原子的鄰、對位有硝基等強吸電子基時,水解及親核取代反應(yīng)容易進行。N H3 , C u C l N H4C l1 8 0 ~ 2 2 0 C , 6 ~ 7 . 5 M P a。N O 2N O 2C lO 2 N N O 2N O 2O C H 3O 2 NC H 3 O N a , 2 0 C。Na 2 CO 3 /H 2 O 35 C。條件苛刻2 0M P a 鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì) 若鹵素原子的鄰、對位有硝基等強吸電子基時,水解反應(yīng)容易進行: Na 2 CO 3 /H 2 O1 30 C。例如: C H 2 = C H XN a O H / H 2 O?A g N O 3 / 醇?不 反 應(yīng) !不 反 應(yīng) ! 氯苯曾經(jīng)是一個重要的化工原料,用來大量制造苯酚,但因能耗高,污染嚴重而不再使用。 以烯丙基氯和芐基氯為例: (P274 圖 7 79) ++C H 2d+d+d++C H 2 C H C H 2d+d+ 鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì) 在進行 SN2反應(yīng)時, C- X鍵上空間障礙小 ,且 過渡態(tài)能量較低 。 CH 2 = C H C H 2 Cl CH 2 = C H C H 2 OHN a OH / H 2 O親核取代烯丙基氯( I )反應(yīng)速度: ( I I )( I ) 比 快8 0 倍CH 3 CH 2 CH 2 Cl CH 3 CH 2 CH 2 OHN a OH / H 2 O親核取代正丙基氯( I I ) 烯丙型鹵代烯烴的特殊活潑性是由于親核取代反應(yīng)的 中間體或過渡態(tài)的能量較低 ,有特殊的穩(wěn)定性。 以氯乙烯和氯苯為例( P273 圖 7圖 77 ): 鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì) 多電子 pπ共軛的結(jié)果:離域、鍵長平均化 ! 以上的數(shù)據(jù)說明:與氯乙烷相比較,氯乙烯和氯苯分子偶極矩 ↓, CCl鍵長縮短,更難斷開。例: RCH 2 CH 2 XRCH 2 CH 2 OHRCH=CH 2NaOH/C 2 H 5 OHNaOH/H 2 O負電荷分布在三個原子上 負電荷分布在五個原子上HO CH 2 XCH 2 Rd ?d?RCH CH 2 XHROd ?d ? 消除反應(yīng)和取代反應(yīng)的競爭 反應(yīng)溫度的影響 反應(yīng)溫度高更有利于消除 ( 斷 C- H和 C- X) , 反應(yīng)溫度低有利于取代(斷 C- X)。伯鹵烷例 1: 例 2: 例 3: 消除反應(yīng)和取代反應(yīng)的競爭 親核試劑的影響 ① 親核性強的試劑有利于取代 ( 進攻 α- C) ; 堿性強的試劑有利于消除(進攻 β- H)。R C C N a + R 39。C 2 H 5 O Na / C 2 H 5 OH<3 % >9 7 %CH 3 CH 2 CH 2 Br CH 3 (CH 2 ) 2 OC 2 H 5 + CH 3 CH=CH 2C 2 H 5 O Na / C 2 H 5 OH5 5 C。 RX易消除, 1176。 S 1E1分兩步進行,有活性中間體一步完成,有過渡態(tài)NNE2S 2C+直接與OH結(jié)合失去 ?? H取代消除S 1N( )(E1))( S 2N取代(E2)消除三個原子參與過渡態(tài)五個原子參與過渡態(tài)NuNu進攻 ?? H進攻 ?? C究竟以何者為主? 取決于 烴基結(jié)構(gòu)、進攻試劑、溶劑、反應(yīng)溫度 等各種因素。 溶劑極性的影響 增加溶劑的極性有利于 E1。 進攻試劑的影響 進攻試劑的濃度和堿性對 E1無影響; 進攻試劑的濃度越大,堿性越強,越有利于 E2。RX 鹵原子的影響 C- X的鍵能越小, X的離去能力越強,越有利于 E1和 E2消除反應(yīng),但對 E1更有利。> 2 186。1 R X?;?性 中 間 體 對于 E2,考慮過渡態(tài)穩(wěn)定性: C H3C H C H2C H = C H2C H3C H3C H C H = C H C H3C H3C H3C = C H C H2C H3C H3C H3C H C H2C H3C H C H2XHN ud?d?C H3C HC H3C H C HXHN uC H3d?d?C H3CC H3XC H C H2C H3H N ud?d?消 除 產(chǎn) 物過 渡 態(tài)C H3C H C H2C H2C H2XC H3C H3C C H2C H2C H3C H3XC H3C H C H2C H C H3C H3X2 R X。3 C+。1 R X。 C H3C H C H2C H = C H2C H3C H3C H C H = C H C H3C H3C H3C = C H C H2C H3C H3消 除 產(chǎn) 物C H3C H C H2C H2C H2XC H3C H3C C H2C H2C H3C H3XC H3C H C H2C H C H3C H3X2 R X。> 2 186。> 1 186。 P268習(xí)題 消除反應(yīng)的取向 烷基結(jié)構(gòu)的影響 無論 E1或 E2,鹵代烷的消除反應(yīng)活性 都是 : 3186。 ? HC 2 H 5 O進攻 ?? HCH 3 CH=CHCH 3CH 3 CH 2 CH=CH 2(主要產(chǎn)物)(次要產(chǎn)物)2個 ?? H 與雙鍵超共軛6個 ?? H 與雙鍵超共軛CH 3 -C H -C H -C H 2H Br H? ? 39。 消除反應(yīng)的取向 能量低,活化能小,易形成 能量高,活化能大,不易形成 CH 3 CH C(CH 3 ) 2HC 2 H 5 OHd+d+CH 3 CH 2 C CH 2Hd+d+C H 3OC 2 H 5H9個 ?? H 與雙鍵超共軛C
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