【正文】 電解液電解液是電池體系的一個重。但它的電壓平臺位置也限制了它的應(yīng)用，無論與哪種商品化的電池材料配對使用，都喪失了鋰離子電池高功率的特性，與鎳氫電池相比，在性價比方面并沒有表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。這一材料逐漸引起關(guān)注是由于其高倍率充放電特性[. K. Ariyoshi, S. Yamamoto, T. Ohzuku，J. Power Sources 119–121: 959 (2003).]。該材料的可逆容量為140160 mAh/g(理論容量為167 mAh/g), 充放電曲線為一電位平臺， V。如果Si基材料能夠開發(fā)成功，那將是負(fù)極材料的一場革命，它很可能取代目前廣泛使用的碳負(fù)極材料。從復(fù)合材料制備的角度，Si基材料最有可能獲得突破。為了解決這些問題，人們采用特殊的結(jié)構(gòu)設(shè)計，如核殼結(jié)構(gòu)、元宵結(jié)構(gòu)等，盡量避免合金材料與電解液接觸，并且保證粉碎后與集流體仍有很好的電接觸。這些研究表明，小尺寸材料對合金的循環(huán)性十分有利。楊軍等[. J. Yang, M. Winter, . Besenhard, Solid State Ionics 90: 281 (1996).,. J. O. Besenhard, J. Yang and M. Winter, J. Power Sources 68: 87 (1997).]研究發(fā)現(xiàn)，通過化學(xué)沉積的辦法制備了尺寸為300 , 循環(huán)性顯著改善，循環(huán)200次可以保持95%的容量。在Sony公司最新推出的鋰離子電池中，負(fù)極材料使用了SnCo合金。[. I. A. Courtney and J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc., 144: 2045 (1997).,. . Liu, . Huang, . Wang, H. Li, . Chen, J. Electrochem. Soc., 145, 59 (1998).,. H. Li, X. Huang, and L. Chen, Solid State Ionics 123: 189 (1999).]由于儲鋰機理的原因，合金類氧化物負(fù)極材料第一周存在較大的不可逆容量損失，影響了它在實際鋰離子電池中的應(yīng)用，但是通過上述研究，人們逐漸認(rèn)識到降低合金尺寸，提供緩沖介質(zhì)，可能是解決合金循環(huán)性不好的有效途徑。這種玻璃態(tài)的物質(zhì)具有SnMxOy（其中M為B、P、Al 等玻璃化元素）的通式，可逆容量能夠達(dá)到550 mAh/g，可以循環(huán)300周次。[. L. Y. Beaulieu, K. W. Eberman, R. L. Turner, et al., Electrochem. SolidState Lett. 4: A137 (2001).]金屬氧化物的研究起源于上世紀(jì)80年代初[. M. Lazzari, B. Scrosati, J. Electrochem. Soc. 127: 773 (1980).]，研究的熱潮開始于1994年Fuji公司[. Y. Idota, T. Kubota, A. Matsufuji, et al., Science: 276: 1395 (1997).,. Fuji Photo, JP 66422/94, .]公布其ATCO (Amorphous Tinbased Composite Oxide)的研究結(jié)果。在有機電解液體系中的合金化反應(yīng)起源于Dey[. A. D. Dey, J. Electrochem. Soc. 118: 1547 (1971).]的工作。目前，以硬炭材料為負(fù)極的鋰離子電池在日本已開始應(yīng)用。由于硬炭具有多種儲鋰形式，所以可逆容量較大，一般在400～1100mAh/g之間。 硬炭材料除石墨類材料外，另一類碳材料是無定型碳材料，包括低溫軟碳和硬碳，其中硬炭表現(xiàn)出一定的應(yīng)用前景。從綜合性能來考慮，MCMB可以說是目前鋰離子電池負(fù)極材料開發(fā)最為成功的例子，但由于制備MCMB的工藝過程比較復(fù)雜，受原料影響極大，產(chǎn)品收率低，石墨化處理對設(shè)備的損耗大、能耗高，這使得MCMB的價格昂貴，致使電池的成本無法再進(jìn)一步的降低。目前廣泛使用的MCMB熱處理溫度在28003200 oC之間, 粒徑在820 μm, 表面光滑， g/cm3。MCMB的石墨化程度，表面粗糙度，材料的織構(gòu)，孔隙率，堆積密度與合成工藝密切相關(guān)。早在1973年，Yamada報導(dǎo)了能夠從中間相瀝青中制備出球形碳材料，這種材料被稱為MCMB (mesophase carbon microbead)[. Honda H, Yamada Y. J. Japan. Petrol Inst. 16: 392 (1973).]。目前商品化的人造石墨主要是普通人造石墨，在性能、價格、安全的綜合評價中具有較大的優(yōu)勢，例如以煉鋼行業(yè)人造石墨的邊角料為原料制得的鋰離子負(fù)極材料，以其低廉的價格在市場上占有一席之地。除了微觀結(jié)構(gòu)的影響之外，人工石墨的粒度及其分布也是影響的重要因素。Kim等[. C. Kim, T. Fujino, T. Hayashi, et al, J. Electrochem. Soc. 147(4): 1265 (2000).]對摻硼石油焦經(jīng)石墨化后研究發(fā)現(xiàn)，放電容量能夠提高5％。中間相人造石墨的制備過程是：原料的選擇，原料的熱縮聚，縮聚產(chǎn)物的炭化和石墨化?；诖?，科研工作者希望通過人工方法去制備石墨，以期待對石墨結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計。研究發(fā)現(xiàn)球形石墨和土豆?fàn)钍h(huán)性最好。除了微晶結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)狀態(tài)對石墨的充放電性能有很大影響之外，材料的物理因素也是重要的影響因素，如顆粒的形貌、大小、粒度分布、比表面積等。其后，人們對以環(huán)氧樹脂[. 仇衛(wèi)華，張剛，盧世剛等，電源技術(shù)，23(1): 7 (1999).]、熱解炭[. H. Wang, M. Yoshio, J. Power Sources, 93: 123 (2001).]、瀝青[. M. Ishibashi, Y. Korai, I. Mochida, 第27回碳素材料學(xué)會年會論文集，日本九州，12: 12 (2000).,. Y. Sato, K. Tanuma, T. Takayama, J. Power Sources 9798: 165 (2001).]、焦炭[. T. Tanaka, K. Ohta, N. Arai, J. Power Sources, 9798: 2 (2001).,. C. Lampe, J. Shi, P. Onnerud, 9798: 67 (2001).]、聚氯乙烯[. H. Leea, J. Baeka, S. Janga, et al, J. Power Sources 101(2): 206 (2001).]等為前驅(qū)體的石墨包覆進(jìn)行了研究。此外，吳宇平等[. 吳宇平，姜長印，萬春榮等，電源技術(shù)，24 (5): 280 (2000).]采用硫酸鈰溶液氧化石墨，提高了材料的可逆容量和循環(huán)壽命。Sanyo公司還將天然石墨在高溫下與適量的水蒸氣作用，使其表面無定型化，這樣鋰離子較容易插入石墨晶格中，從而提高嵌鋰能力[. 詹晉華，電池，26(4):192 (1996).]。改性后石墨的容量提高10~30%。但放電容量從處理前的200 mAh/g左右下降到150 mAh/g左右。1. 天然石墨表面的還原. 由于來源、制備過程、儲運氣氛條件等的不同，天然石墨表面必然存在一定的含氧有機官能團(OH, COOH)和吸附雜質(zhì)，這些對石墨的首次充放電過程中溶劑的分解以及SEI的形成都造成負(fù)面的影響，導(dǎo)致充放電不可逆容量損失的增大。目前表面改性的方法主要包括天然石墨的氧化、還原和表面包覆。下面介紹一下天然石墨表面的改性方法。以天然石墨為負(fù)極材料時，其主要問題就是首次效率和循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)然，即使是同一種石墨，其結(jié)構(gòu)也受石墨的來源、形成的時間以及處理方式的影響[. . Dahn, . Sleigh, S. Hang, Elelctrocjimica Acta 38: 1233 (1993).,. J. Dong, et al, Carbon 99: 798.,. K. Tatsumi, N. Iwashita, H. Sakaebe, et al, J. Electrochem. Soc. 142(3): 716 (1995).]。微晶石墨產(chǎn)品一般純度較低，在90%以下，石墨晶面間距(d002),主要為2H晶面排序結(jié)構(gòu)，鋰在其中的可逆容量比較低，不可逆容量較高，所含雜質(zhì)是影響其可逆容量的重要因素[. 李建軍，萬春榮，姜長印等，碳素技術(shù) 4: 4 (2000).]，而較高的不可逆容量估計與其無定型結(jié)構(gòu)有直接關(guān)系。 天然石墨由于天然石墨的石墨化程度高，特別適合于鋰離子電池的嵌入與脫嵌，所形成Li－GIC的比容量高，可達(dá)到350 mAhg1左右，且放電電壓平坦、成本低，一直是負(fù)極材料研究開發(fā)的重點之一[. . Menachem, E. Peled, D. Baryow, J. Power Sources 68: 227282 (1997).]。Li－GICs相對于石磨結(jié)晶取超格子構(gòu)造，鋰位于石墨層面內(nèi)碳六角環(huán)的中央取石墨格子的超格子構(gòu)造，鋰插入石墨層間后，(LiC6)，由于這些階化合物的Gibbs自由能各不一樣，因此其插入電位有一定的差距[. R. Yazami, D. Guerard, J. Power Sources 3334:39 (1996).]。早在1955年，Herold就開始了對于Li－石磨插層化合物(LiGICs)的研究[. A. Herold, 187: 999 (1955).]。六方石墨是按ABAB方式堆垛的，屬于P63/mmc空間群；菱形石磨是按ABCABC方式堆垛的，屬于R3m空間群。 天然石墨 石墨 石墨具有完整的層狀晶體結(jié)構(gòu)，碳以sp2雜化方式結(jié)合成六角網(wǎng)狀平面，層與層之間以范德華力結(jié)合。 負(fù)極材料迄今為止，人們已經(jīng)研究多種可能作為負(fù)極的材料，被研究的材料可以分為以下幾類：碳材料、合金及合金類氧化物、過渡金屬氧化物、氟化物、磷化物、氮化物和Li4Ti5O12。[. M. Y. Saidi, J. Barker, H. Huang, J. L. Swoyer, G. Adamson, J. Power Sources 119121: 266 (2003).,. M. Sato, H. Ohkawa, K. Yoshida, et al., Solid State Ionics 135: 137 (2000).,. H. Huang, S. Yin, T. Kerr, N. Taylor, L. Narzar, Advanced Mater. 14: 1525 (2002).,. A. Manthiram, J. B. Goodenough, J. Solid State Chem. 71: 349 (1987).]除上述的材料外，LiT2(PO4)3[. G. X. Wang, D. H. Bradhurst, S. X. Dou, H. K. Liu, J. Power Sources 124: 231 (2003).]是一種儲鋰的負(fù)極材料。LixV2(PO4)3的充放電曲線有三個平臺， V (x ≥)、 V ( ≥ x ≥ ) V ( ≥ x ≥ )， V，第三個鋰可以脫出，但材料的循環(huán)性會變差。如果能夠開發(fā)出5 V電解液，它們也許會得到一定的應(yīng)用。由于受到鈷資源和電解液的限制，LiCoPO4在現(xiàn)有體系內(nèi)沒有應(yīng)用前景。制備固熔體材料的方法為磷酸鹽材料改性提供了一個新思路，我們可以選擇合適的金屬和適當(dāng)?shù)膿诫s量來改善材料的動力學(xué)性能。LiMnxFe1xPO4的電極過程由兩段組成， V段為Fe2+/Fe3+的反應(yīng)(LiFePO4: V)， V段為Mn2+/Mn3+的反應(yīng) (LiMnPO4: V)。2. LiMnxFe1xPO4. 盡管純LiMnPO4脫嵌鋰的可逆性較低，但Fe、Mn固熔體具有較好的脫嵌鋰離子的性能。目前只有Sony公司的Li等[. G. h. Li, H. Azuma, M. Tohda, Electrochem. SolidState Lett. 5: A135 (2002).]能夠合成出容量較高的LiMnPO4 (150 mAh/g)。1. LiMnPO4。直至2002年，Barker等[. J. Barker, M. Saidi, J. Swoyer, Electrochem. SolidState Lett. 6 (2003) A53.]首次報道Mg可以摻雜到Fe位，才掀起了鐵位摻雜的序幕，但他們沒有研究Mg摻雜對LiFePO4電化學(xué)性能的影響，這項工作也沒有引起太多的重視；. Wang等[. G. Wang, S. Bewlay, J. Yao, et al, Electrochem. SolidState Lett. 7 A503 (2004).,. G. Wang, S. Bewlay, K. Konstantinov, et al, Electrochimica Acta 50 443 (2004).]在2004年先后發(fā)表文章報道了鐵位摻雜1%的Mg、Ti、Zr和摻雜1～3%Mg對LiFePO4電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)摻雜1%的Ti摻雜同時碳包覆的樣品能夠改善它的倍率循環(huán)性能；與此同時，物理所的陳立泉等[. . Wang, H. Li, S. Shi, . Huang, . Chen, Electrochimica Acta, 50 (14): 2955 (2005).]也研究了鐵位摻雜對LiFePO4電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)鐵位摻雜能夠大大提高LiFePO4的倍率性能。除鋰位摻雜外，鐵位摻入也是引入摻雜原子的一種方法。 S. Chung, J. Bloking, Y. Chiang. Nature mater. 2: 702 (2003).]認(rèn)為其電導(dǎo)率提高的原因是含有殘余碳的原因，而不是摻雜的結(jié)果；L. F. Narzar等[. P. S. H