【正文】 所產(chǎn)生的有機(jī)廢料用作鍋爐燃料，即節(jié)省能源，又不污染環(huán)境。與前述幾種工藝路線比較具有突出的特點(diǎn)： 一是生產(chǎn)過程中沒有副產(chǎn)物硫銨的產(chǎn)生； 二是生產(chǎn)流程縮短； 三是投資少。是九十年代己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)的新突破。 ：準(zhǔn)確地說應(yīng)該是丁二烯法；是由丁二烯與氫氰酸反應(yīng)生成己二腈；己二腈經(jīng)催化加氫得到氨基己腈，再經(jīng)環(huán)化得到己內(nèi)酰胺。經(jīng)重排生成己內(nèi)酰胺。此法是斯尼亞公司開發(fā)的，所以也稱斯尼亞（Snia）法。苯酚轉(zhuǎn)化率95%，環(huán)己酮收率97%，可省去環(huán)己醇脫氫工序。此外，荷蘭和西班牙也有一部分裝置用苯酚作原料生產(chǎn)己內(nèi)酰胺。 ：從苯酚經(jīng)加氫制環(huán)己醇，經(jīng)氧化制環(huán)己酮，環(huán)己酮經(jīng)肟化得到環(huán)己酮肟，經(jīng)貝克曼轉(zhuǎn)位（重排）得到己內(nèi)酰胺。在肟化和貝克曼轉(zhuǎn)位時(shí)，要用大量硫酸，副產(chǎn)硫酸胺，巴斯夫和因文塔用貴金屬作催化劑改造了羥胺的制造工藝。苯加氫——環(huán)己烷氧化法 以苯為基礎(chǔ)原料，經(jīng)加氫制取環(huán)己烷，環(huán)己烷氧化得到環(huán)己酮，再與羥胺肟化生成環(huán)己酮肟，經(jīng)貝克曼重排得到己內(nèi)酰胺。 1． （4）與羥胺反應(yīng)能生成ε氨基羥肪酸。己內(nèi)酰胺能與氯氣反應(yīng)生成氯代己內(nèi)酰胺。 （2）氯化反應(yīng) 分子 ，熔程為6869℃，℃,(70℃)，(nD31℃)，具有吸水性，易溶于水及乙醇、乙醚、丙酮、氯紡及苯等有機(jī)溶劑，略帶叔胺類化合物氣味。分子式為C6H11NO，結(jié)構(gòu)式為,其中，BASF為704kt/a，DSM為420kt/a，美國的Alliedsignal（現(xiàn)為Idoneywell）為341kt/a，日本宇部興產(chǎn)200kt/a，日本東麗為174kt/a，Allied/DSM 45kt/a。目前，國內(nèi)總生產(chǎn)能力約170kt/a。 我國己內(nèi)酰胺生產(chǎn)始于60年代初，先后建立了1kt～5kt/a生產(chǎn)裝置。 1996年，美國杜邦公司、德國的BASF公司、荷蘭DSM等公司開發(fā)出以丁二烯為基礎(chǔ)原料制己內(nèi)酰胺的新工藝路線。 90年代，己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)布局從西歐開始轉(zhuǎn)向亞洲地區(qū)。這一時(shí)期，各大公司致力于降低原料消耗與能耗，提高產(chǎn)品質(zhì)量。 80年代，西歐、美國、日本等發(fā)達(dá)國家受石油危機(jī)，經(jīng)濟(jì)衰退的影響。 70年代，則是己內(nèi)酰胺工業(yè)發(fā)展的黃金時(shí)代，這時(shí)期主要是生產(chǎn)規(guī)模的迅速擴(kuò)大，荷蘭DSM公司開發(fā)HPO法生產(chǎn)技術(shù)，建成70kt/a生產(chǎn)裝置。 1963年，德國BASF公司在1961年開發(fā)NO還原法連續(xù)生產(chǎn)技術(shù)基礎(chǔ)上，建成65kt/a生產(chǎn)裝置。并建立了12kt/a的工業(yè)裝置。大多數(shù)廠家以苯酚為原料生產(chǎn)環(huán)己酮，以拉西法（HSO）生產(chǎn)羥胺實(shí)現(xiàn)了己內(nèi)酰胺生產(chǎn)的工業(yè)化。1899年，S．Gabriel首先合成出ε己內(nèi)酰胺。 所以，國內(nèi)外尼龍6生產(chǎn)大公司都有單體的生產(chǎn)裝置。尼龍6的原料——ε己內(nèi)酰胺；是以石油化工原料如苯、甲苯、苯酚、己二腈等基礎(chǔ)原料。 本章重點(diǎn)介紹尼龍品種的生產(chǎn)工藝、性能和用途。 ，實(shí)現(xiàn)尼龍產(chǎn)品專用化、系列化。21世紀(jì)尼龍工業(yè)的發(fā)展方向是： ，一方面大規(guī)模的多功能多品種裝置日趨完善，另一方面是適用專用化的聚合技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化，如多螺桿擠出反應(yīng)技術(shù)、反應(yīng)成型技術(shù)、共聚反應(yīng)技術(shù)、尼龍納米插層聚合技術(shù)將向產(chǎn)業(yè)化邁進(jìn)。 尼龍工業(yè)作為大石化產(chǎn)業(yè)，它的發(fā)展促進(jìn)了汽車、電子、電氣、機(jī)械、造紙、服裝等行業(yè)的發(fā)展。 ：尼龍具有很高的氣體阻隔性能，是食品保鮮包裝的理想材料。 ：如發(fā)動(dòng)機(jī)部件、進(jìn)氣管、油管、水層、風(fēng)扇油箱等。 ：如齒輪，軸承等。 由于尼龍具有十分優(yōu)異的綜合性能，而得到廣泛的應(yīng)用，主要用途。 。 。主要是 。 ，尼龍中的極性基團(tuán)可與含有極性基團(tuán)的單體和高聚物反應(yīng)，形成新的高分子化合物。尼龍可用注射成型、擠出成塑、吹塑成型、反應(yīng)注射成型等方法加工各種制品。所有尼龍對(duì)化學(xué)溶劑、藥品有較好的抗溶脹性與腐蝕性。所有尼龍均具有自潤滑性能，這是金屬材料無法比擬的特性。PA6，PA66兩大主要品種的增強(qiáng)級(jí)產(chǎn)品的熱變形溫度分別達(dá)到210℃和250℃，尤其是PA46，熔點(diǎn)在300℃以上，可在320℃下長期使用。 ，特別是PA11，PA12，PA1212，PA1313等有更為突出的低溫韌性。由于尼龍?jiān)诜肿咏Y(jié)構(gòu)上的規(guī)則排列，大分子間能形成很多氫鍵結(jié)構(gòu)，使其具有高結(jié)晶度，在力學(xué)性能、化學(xué)性質(zhì)、熱性能等方面具有突出的特點(diǎn)。 尼龍的原料來源于石油，具有廣闊的來源。 四是生物工程技術(shù)在尼龍生產(chǎn)中得到應(yīng)用，中國科學(xué)院化學(xué)所，鄭州大學(xué)等單位利用生物工程技術(shù)合成長碳鏈二元酸，開發(fā)出PA1212新品種[3]。 三是追求綠色環(huán)保工業(yè)。 二是聚合技術(shù)獲得新發(fā)展，以德國吉瑪公司為代表的PA6二段聚合工藝，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)聚合高產(chǎn)量，分子量可調(diào)。70年初至90年代初，高性能品種如PA4PTTA、MXDPA6T、PA9T相繼問世，高性能改性尼龍不斷出現(xiàn)，同時(shí)，尼龍的應(yīng)用與改性研究技術(shù)趨于成熟；90年代，尼龍行業(yè)出現(xiàn)五大變化: 一是PAPA66原料工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)路線的變革，以美國杜邦、德國的BASF為代表的大公司，正以芳烴為主的原料路線向以烯烴為主的原料路線轉(zhuǎn)化，例如：用1，3丁二烯加氫羰基甲氧基化合成己二酸。尼龍工業(yè)的發(fā)展與特征 尼龍工業(yè)發(fā)展大致分為三個(gè)時(shí)期，30年代至60年代以PAPA66兩大品種大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)。 形成了PA6PAPA1PA1PA4PA6PA10PA61PTTA等系列產(chǎn)品。自20世紀(jì)30年代杜邦公司開發(fā)出PA66以來，經(jīng)歷了70年的歷程。 　　5. 鈦硅分子篩催化環(huán)己酮氨氧化制環(huán)己酮肟中催化劑失活機(jī)理和反應(yīng)工程或新催化體系的研究。環(huán)境友好生產(chǎn)已內(nèi)酰胺中關(guān)鍵技術(shù)創(chuàng)新與基礎(chǔ)研究　　以環(huán)境友好生產(chǎn)已內(nèi)酰胺中關(guān)鍵技術(shù)創(chuàng)新為背景，開展導(dǎo)向基礎(chǔ)研究，尋找和積累新科學(xué)知識(shí)，以便形成新穎、先進(jìn)、適用并具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新構(gòu)思和新技術(shù)，促進(jìn)知識(shí)創(chuàng)新和技術(shù)創(chuàng)新的有機(jī)結(jié)合。其他屬于這一類型的技術(shù)還包括巴斯夫/杜邦、Rhodia和Sumitomo使用的技術(shù)。他預(yù)計(jì)使用Altam技術(shù)的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)成本會(huì)比使用現(xiàn)有技術(shù)的生產(chǎn)成本至少低400美元/噸。DSM/杜邦開發(fā)的Altam技術(shù)生產(chǎn)成本低于1300美元/噸。這有助于避免每年9萬噸的地毯廢渣填埋，并將成本降到了1500美元/噸以下。用DSM/Allied的新工藝回收尼龍6廢棄物來生產(chǎn)己內(nèi)酰胺。它可以大規(guī)模地應(yīng)用,并可用于解決使用HSO和HPO工藝的現(xiàn)有生產(chǎn)廠的瓶頸問題。最新技術(shù)的成本比Linde的衡量標(biāo)準(zhǔn)低100美元/噸左右，它包括DSM的HPO+工藝和DSM/Allied回收工藝。Linde說，世界范圍內(nèi)己內(nèi)酰胺項(xiàng)目年產(chǎn)量至少應(yīng)該達(dá)到12萬噸，這樣才具有成本競爭力。e在發(fā)煙硫酸和正己烷存在的條件下，環(huán)己烷羧酸和SO3形成的酸酐與亞硝基硫酸反應(yīng)，生成己內(nèi)酰胺的技術(shù)經(jīng)濟(jì)20011031 8:31:02 DSM公司經(jīng)理Linde將己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)分為三類:傳統(tǒng)技術(shù)、最新技術(shù)和新興技術(shù)。 亞硝氣通入43％W左右的發(fā)煙硫酸中，生成亞硝基硫酸。 以鈷為催化劑，甲苯在高溫下經(jīng)空氣氧化生成苯甲酸2．2苯甲酸加氫 苯甲酸與氫氣在高溫高壓、碳/鈀催化劑下反應(yīng)，生成環(huán)己烷羧酸（Cyclohexanecarboxylic acid），簡稱CCA 2．3亞硝基硫酸的制備 首先，氨氣在鉑/銠網(wǎng)催化劑上進(jìn)行氧化反應(yīng)，生成NO。目前己內(nèi)酰胺工業(yè)化技術(shù)主要有三種： ① 荷蘭DSM公司HPO技術(shù) ② 日本東麗公司PNC技術(shù) ③ 意大利SNIA公司技術(shù) 甲苯法工藝簡介2．1甲苯氧化同時(shí)，這一類離子液體發(fā)生分解的唯一產(chǎn)物是己內(nèi)酰胺，避免了由催化劑體系引入雜質(zhì)影響產(chǎn)品質(zhì)量的問題。質(zhì)子化己內(nèi)酰胺離子液體的成功合成及其在Beckmann重排過程中的應(yīng)用則為解決這一問題提供了新的可能。研究工作發(fā)表后，美、印、韓等國的同行對(duì)這一工作進(jìn)行跟蹤研究，從而引領(lǐng)了一個(gè)全新的Beckmann重排研究方向。利用催化的方法實(shí)現(xiàn)Beckmann重排反應(yīng)是一個(gè)長期困擾催化工作者的課題，也是中石化企業(yè)迫切要解決的問題。同時(shí)，石科院還完成了第二套10萬噸/年環(huán)己酮氨肟化裝置工藝包的設(shè)計(jì)，石家莊化纖公司擬采用該技術(shù)進(jìn)行己內(nèi)酰胺裝置擴(kuò)能改造，建設(shè)10萬噸/年規(guī)模裝置，巴陵分公司的進(jìn)一步擴(kuò)能改造也擬繼續(xù)采用該技術(shù)。結(jié)果表明，工藝指標(biāo)達(dá)到合同指標(biāo)設(shè)計(jì)值或保證值，催化劑單程運(yùn)轉(zhuǎn)周期超過設(shè)計(jì)指標(biāo)，最終產(chǎn)品己內(nèi)酰胺質(zhì)量達(dá)到優(yōu)級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)。初步運(yùn)行結(jié)果表明新工藝操作簡便，主要設(shè)備和總體設(shè)計(jì)均滿足工藝要求。2002年底，由巴陵分公司牽頭承擔(dān)的14萬噸／年己內(nèi)酰胺生產(chǎn)成套新技術(shù)開發(fā)項(xiàng)目被列入中國石化“十條龍”科技攻關(guān)計(jì)劃，其中，環(huán)己酮氨肟化新工藝成為項(xiàng)目中第一個(gè)進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)的關(guān)鍵技術(shù)。新工藝創(chuàng)新性強(qiáng)，具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，達(dá)到同類技術(shù)國際領(lǐng)先水平，建議加快推廣應(yīng)用。中石化自主研制出環(huán)己酮肟合成新工藝中石化石科院與中石化巴陵分公司合作進(jìn)行的單釜連續(xù)淤漿床合成環(huán)己酮肟成套新技術(shù)7萬噸/年環(huán)己酮氨肟化制環(huán)己酮肟工業(yè)試驗(yàn)項(xiàng)目，已通過了中石化技術(shù)鑒定。 提高國內(nèi)CPL行業(yè)的競爭對(duì)策只有科技創(chuàng)新，采用生產(chǎn)新工藝降低生產(chǎn)成本，擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，提高產(chǎn)品質(zhì)量；適度上下游整合，實(shí)現(xiàn)延伸增值；強(qiáng)化原料和市場資源的整合，提高整體效益。 CPL生產(chǎn)能力過剩，行業(yè)內(nèi)企業(yè)競爭對(duì)手眾多，企業(yè)之間往往采取相互降價(jià)(甚至傾銷)的手段來提高市場占有率；石油資源緊缺，原油價(jià)格上漲，使CPL產(chǎn)品利潤空間縮??；另外，替代品的出現(xiàn)也直接抑制著CPL的市場價(jià)格。 4結(jié)語 氨肟化裝置投產(chǎn)成功以及經(jīng)過短暫的標(biāo)定表呀，氨肟化裝置能夠達(dá)到70kt/a設(shè)計(jì)負(fù)荷，消耗、質(zhì)量基本達(dá)到設(shè)計(jì)要求，預(yù)計(jì)經(jīng)過一段時(shí)間調(diào)整優(yōu)化，完全可以實(shí)現(xiàn)全面達(dá)標(biāo)。該項(xiàng)目首先是建一套70kt/a的環(huán)己酮氨肟化新工藝工業(yè)試驗(yàn)裝置，替代原HPO法肟化裝置，環(huán)己酮肟重排改為三級(jí)重排。 環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)70kt/a工業(yè)化應(yīng)用，環(huán)己烷仿生催化氧化制備環(huán)己酮技術(shù)已經(jīng)在巴陵有限公司環(huán)己酮裝置上進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)，且上述應(yīng)用和試驗(yàn)結(jié)果十分喜人，技術(shù)經(jīng)濟(jì)性十分突出。 環(huán)己烷氧化新工藝、環(huán)己酮氨肟化工藝、環(huán)己酮肟氣相重排工藝、CPL精制新工藝各個(gè)單項(xiàng)技術(shù)成熟可靠，已具備工業(yè)化條件整合在一起，擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。 該組合工藝的開發(fā)成功為使中石化石家莊化纖有限責(zé)任公司己內(nèi)酰胺產(chǎn)量由65kt/a擴(kuò)能提高到160kt/a提供了技術(shù)支持。 “六氫苯甲酸環(huán)己酮肟聯(lián)產(chǎn)己內(nèi)酰胺組合工藝”的最大特點(diǎn)在于能夠大幅度增加目的產(chǎn)物己內(nèi)酰胺產(chǎn)量，而其副產(chǎn)物硫酸銨產(chǎn)量不增加，從而可以大幅度提高經(jīng)濟(jì)效益。 住友化學(xué)公司認(rèn)為氣相重排和重結(jié)晶對(duì)提高產(chǎn)品質(zhì)量非常重要，如果氨肟化新工藝與原有的重排技術(shù)配對(duì)，則己內(nèi)酰胺的質(zhì)量會(huì)降低。 %以上，未轉(zhuǎn)化部分回收使用。 從近年的研究和應(yīng)用進(jìn)展來看，CPL生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展的主要突破口，是利用新型催化劑和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究成果，實(shí)質(zhì)性地簡化工藝過程，以致于降低設(shè)備投資和能耗物耗，擴(kuò)大生產(chǎn)能力，降低生產(chǎn)成本。 3新技術(shù)的應(yīng)用前景 日本住友化學(xué)公司采取流化床反應(yīng)器，環(huán)己酮肟/甲醇/氮?dú)庠诟邷叵峦ㄟ^分子篩，%，%。 該工藝是在固體酸催化劑作用下，環(huán)己酮肟經(jīng)氣相重排成CPL，由于不使用硫酸和氨，也就不產(chǎn)生副產(chǎn)物硫酸銨，可以大幅度降低生產(chǎn)成本。 該工藝自20世紀(jì)60年代就受到關(guān)注，但直到最近，由于鈦硅分子篩催化劑和過氧化氫生產(chǎn)技術(shù)的改進(jìn)，才具備了工業(yè)化的經(jīng)濟(jì)可行性。 該工藝將環(huán)己酮、氨、過氧化氫置于同一反應(yīng)器中，一步合成環(huán)己酮肟。 因此，環(huán)己烷仿生催化氧化制環(huán)己酮技術(shù)在物耗、能耗、環(huán)保等方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。 環(huán)己酮裝置目前普遍采用環(huán)己烷液相空氣無催化氧化工藝，其不足之處是環(huán)己烷單程轉(zhuǎn)化率低、醇酮選擇性不高，導(dǎo)致物耗能耗較高，并產(chǎn)生大量廢堿液。 環(huán)己酮氨肟化工藝、環(huán)己酮肟氣相重排工藝、環(huán)己烷仿生催化氧化工藝進(jìn)入了工業(yè)化試驗(yàn)階段。 DSM公司也多次表示要在南京采用丁二烯路線擴(kuò)大生產(chǎn)能力，尚未付諸行動(dòng)。 丁二烯路線生產(chǎn)CPL的工藝開始發(fā)布肘，曾宣稱每噸CPL生產(chǎn)成本可降低300美元，當(dāng)時(shí)在業(yè)界引起了較大的反響。DSM、杜邦合作推出了一項(xiàng)以丁二烯和一氧化碳為原料生產(chǎn)CPL的工藝，巴斯夫公司也申請(qǐng)了類似的專利。 目前報(bào)道的CPL新技術(shù)概括起來，可分為丁二烯工藝路線和“酮肟”工藝路線。 該工藝硫酸銨副產(chǎn)量很高，而且原子經(jīng)濟(jì)性不佳，有較大的局限性，在意大利的裝置已經(jīng)停產(chǎn)，僅有我國石家莊化纖有限公司的一套原設(shè)計(jì)生產(chǎn)為50kt/a的裝置在運(yùn)行。 盡管有人認(rèn)為這項(xiàng)工藝生產(chǎn)CPL的成本最低，但迄今只有日本東麗公司采用該工藝建有兩套共190kt/a的生產(chǎn)裝置，且多年來沒有擴(kuò)產(chǎn)的報(bào)道。 該工藝設(shè)備復(fù)雜，分離精制環(huán)節(jié)多，工藝控制難度大，催化劑較為昂貴。首先用磷酸緩沖液吸收氨氧化產(chǎn)生的二氧化氮?dú)怏w，生成硝酸；然后用氫氣還原磷酸緩沖液中的硝酸根離子，生成羥胺；富含羥胺的磷酸緩沖液再與環(huán)己酮逆流接觸，經(jīng)肟化反應(yīng)生成環(huán)己酮肟。 硫酸羥胺是用一氧化氮還原工藝生產(chǎn)的。該工藝在環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮環(huán)節(jié)有一定特點(diǎn)，使用了鈀催化劑，降低了氫氧化鈉的消耗量和廢堿液的生成。 (4)CAPROPOL工藝 硫酸羥胺是用硫磺、氨、二氧化碳和水經(jīng)多步工藝生產(chǎn)的，硫酸銨副產(chǎn)量仍然較高。該工藝主要特點(diǎn)是用異丙苯法生產(chǎn)的苯酚為原料。 (2)Allied異丙苯/苯酚工藝該工藝在羥胺合成、肟化反應(yīng)、重排反應(yīng)三道工序都使用硫酸，氨