【正文】 酸衍生物在Lewis酸催化下直接對(duì)芳環(huán)。答案第六章 ?；弧⑻羁疹}減弱 強(qiáng) N乙酰苯胺 酯化反應(yīng) 酯交換法強(qiáng) Lewis酸、質(zhì)子酸 1,5二苯甲?；刘セ旌衔镏絮サ姆悬c(diǎn)最低 苯酐 1中和反應(yīng)生成的氯化氫二、選擇題D C A B三、判斷題√ √ √ √四、簡(jiǎn)答題在有機(jī)化合物分子中的碳、氮、氧等原子上引入?；姆磻?yīng)稱為?；磻?yīng)，簡(jiǎn)稱?；?。（ ）酰胺基的水解可以在酸性溶液或堿性溶液中進(jìn)行。（ ）FriedelCrafts?；磻?yīng)是親電取代反應(yīng)。（ ） 羧酸法又稱為直接酯化法，是合成酯類的最重要的方法。 A、烴基 B、烷氧基 C、?；? D、酯基三、判斷題硝基苯不能進(jìn)行FriedelCrafts?；磻?yīng)，它可以溶解許多有機(jī)物及催化劑，可以用作C酰化反應(yīng)的溶劑。A、親電加成反應(yīng) B、親核加成反應(yīng) C、親電取代反應(yīng) D、親核取代反應(yīng)下列N?；椒ㄖ?，（ ）方法是可逆反應(yīng)。1用酰氯的酯化反應(yīng)中，有時(shí)要加入堿，其作用是 。從酯化混合物中蒸出酯適用于 的情況。F－C?；磻?yīng)常采用的催化劑是 和 。當(dāng)用直接酯化不易取得良好效果時(shí)，常常要用 法制取酯。摩爾比為1: ～℃反應(yīng)數(shù)小時(shí)，然后蒸出稀醋酸，剩下的就是 。第六章 ?；?、填空題在脂肪族酰化劑中，其反應(yīng)活性隨烷基碳鏈的增長(zhǎng)而 。在反應(yīng)中生成的新的季銨離子對(duì)又可以從有機(jī)相回到水相，進(jìn)行下一輪的循環(huán)。1作為相轉(zhuǎn)移的催化劑可以溶解在兩相中，以季銨鹽為例，在有機(jī)相和水相中分別有互不相溶的兩種物質(zhì)，加入季銨鹽后，季銨正離子具親油性，因此它即可以溶于水相，又可溶于有機(jī)相。（3）縮合還原型 所用N烴化劑為醛和酮類。（2）加成型 所用N烴化劑為環(huán)氧化合物和烯烴衍生物。（1）取代型 所用N烴化劑為醇、醚、鹵烷、酯類。都是仲烷基—先引入活潑性大的，后引入活潑性小的。如所需雙烷基取代物中引入的兩烷基不同時(shí)，兩個(gè)烷基引入的次序可以直接影響產(chǎn)品的純度和收率。叔鹵代烷很少作烴化試劑，它和烯醇負(fù)離子作用，主要進(jìn)入消除反應(yīng)。（1）堿和溶劑的影響根據(jù)活潑亞甲基化合物上氫原子的活性可選用不同的堿，一般常用醇與堿金屬所生成的鹽，其中以醇鈉最常用，它們的堿性按下列順序排列：tBuOK iPrONa EtONa MeONa（2）烴化試劑的結(jié)構(gòu)經(jīng)常使用的烴化試劑是鹵代烷。（3）烴基的重排 C烴化反應(yīng)中烷基正離子可能重排成較為穩(wěn)定形式的烷基正離子。因此苯在烴化時(shí)生成的單烴基苯很容易進(jìn)一步烴化成為二烴基苯或多烴基苯。（1）連串反應(yīng) 在芳環(huán)上引入一個(gè)烴基后，烴基使芳環(huán)活化。顯然，在反應(yīng)過程中，鹵代烷在三氯化鋁作用下，首先生成比較穩(wěn)定的碳正離子。一般情況下，當(dāng)芳烴本身為液體時(shí)，如苯，可以過量使用，既可以作反應(yīng)物又可作溶劑；當(dāng)芳烴為固體時(shí)，選擇與Lewis酸催化劑不發(fā)生反應(yīng)的溶劑，反應(yīng)可在二硫化碳、石油醚、四氯化碳、硝基苯中進(jìn)行。質(zhì)子酸的作用可以使烯烴、醛或酮質(zhì)子化，成為活潑的親電質(zhì)點(diǎn)。（3）催化劑的影響用作傅—克烴化反應(yīng)的催化劑可以是Lewis酸和質(zhì)子酸。如果芳環(huán)上有羧基、鹵原子等吸電子基，則反應(yīng)必須在較強(qiáng)條件下（如使用較多量的催化劑，同時(shí)提高反應(yīng)溫度等）才能進(jìn)行。由于該反應(yīng)為親電取代反應(yīng)，因此，當(dāng)芳環(huán)上有烷基、羥基、甲氧基等較小給電子取代基時(shí)，反應(yīng)比較容易進(jìn)行，且烴化反應(yīng)不易停留在一取代階段。鹵代烷RX的活性既取決于烷基R的結(jié)構(gòu)，又取決于鹵素X的性質(zhì)，在發(fā)生烴化反應(yīng)時(shí)，只需用少量不活潑的催化劑如氯化鋅，甚至用鋁、鋅即可以與芳環(huán)發(fā)生烴化反應(yīng)。烯烴和鹵代烷的結(jié)構(gòu)對(duì)烴化反應(yīng)的影響較大。但是它們的應(yīng)用受到耐熱溫度的限制，而且失效后不能再生。它們是用烯烴、醇、醛和酮使苯酚C烴化時(shí)特別有效的催化劑。無水磷酸（H3PO4）℃，在室溫下是固體，因此通常使用的都是液體狀態(tài)的含水磷酸（85%～89%）或多磷酸。氫氟酸雖有許多優(yōu)點(diǎn)，但價(jià)格較貴，腐蝕性強(qiáng)。再次是沸點(diǎn)低。存在許多優(yōu)點(diǎn)，主要為：首先是對(duì)含氧、氮和硫的有機(jī)物的溶解度較大，對(duì)烴類也有一定的溶解度，因此它在液態(tài)時(shí)既是催化劑又是溶劑。①硫酸 以烯烴、醇、醛和酮為烴化試劑的烴化反應(yīng)中廣泛應(yīng)用硫酸作催化劑。當(dāng)反應(yīng)物比較活潑，用無水三氯化鋁會(huì)引起副反應(yīng)時(shí)，就可以選用這些溫和催化劑。H2O），后者也是烴化和脫烴化的有效催化劑，但是三氟化硼的價(jià)格較貴，應(yīng)用范圍受到限制。優(yōu)點(diǎn)是可以同醇、醚或酚等形成具有催化活性的絡(luò)合物，副反應(yīng)少，當(dāng)用烯烴或醇類作烴化試劑時(shí)，還可以用三氟化硼作為硫酸、磷酸和氫氟酸等催化劑的促進(jìn)劑。②三氟化硼B(yǎng)F3 這是一種活潑的催化劑。無水三氯化鋁具有很強(qiáng)的吸水性，遇水會(huì)即分解放出氯化氫和大量的熱，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)鸨?。①無水三氯化鋁AlCl3 無水三氯化鋁是各種傅—克反應(yīng)中使用的最廣泛的催化劑。缺點(diǎn)是有鋁鹽廢液生成，有時(shí)由于副反應(yīng)而不適用于活潑芳香族化合物（如酚、芳胺類）的烴化反應(yīng)。（1）（2）寫出以 和有關(guān)化合物為原料合成 的合成路線。（ ）五、簡(jiǎn)答題寫出芳環(huán)上用鹵代烷烴和烯烴作催化劑時(shí)的反應(yīng)歷程。（ ）FC烷基化反應(yīng)會(huì)發(fā)生烷基的異構(gòu)化。（ ）硝基苯因含有硝基，對(duì)苯環(huán)鈍化，因此可作為傅—克反應(yīng)的溶劑。（ ）三氯化鋁很活潑，它可以在任何環(huán)境中進(jìn)行烴化反應(yīng)。（ ）芳香族化合物的C烴化反應(yīng)最常用的催化劑是三氯化鋁。A酯 B醇 C鹵代烷 D環(huán)氧化合物用酯作N烴化烴化劑常用到的酯（ ）A己酸乙酯 B硫酸酯 C磷酸酯 D芳磺酸酯四、判斷題烴化反應(yīng)指在有機(jī)化合物分子中的碳、氮、氧等原子上引入烴基的反應(yīng)。A氯化鈉 B三氯化鐵 C二氯化鋅 D三氯化鋁影響活潑亞甲基化合物烴化反應(yīng)的因素有（ ）。A有機(jī)酸 B路易斯酸 C質(zhì)子酸 D堿類C烴化反應(yīng)影響因素包括（ ）A催化劑 B烴化試劑的活性 C溶劑 D芳香族化合物的活性C烴化反應(yīng)有（ ）特點(diǎn)。A酯類 B酸類 C醌類 D醚類三、多選題芳環(huán)上的C烴化常用的烴化劑為（ ）。A親電反應(yīng) B親核反應(yīng) C重排反應(yīng) D自由基反應(yīng)鹵烷的N—烴基化反應(yīng)可以在（ ）介質(zhì)中進(jìn)行。A甲苯 B硝基苯 C二甲苯 D氯苯傅—克烴化反應(yīng)的催化劑可以是（ ）和質(zhì)子酸。A烷基鋁 B質(zhì)子酸 C路易斯酸 D離子交換樹脂芳香族化合物進(jìn)行（ ）反應(yīng)的特點(diǎn)是反應(yīng)不易停留在一取代階段。A苯環(huán) B烴基 C硝基 D磺酸基烯烴作烴化劑時(shí)常使用（ ）作催化劑。A硫酸 B氫氟酸 C三氯化鋁 D三氯化鐵（ ）是各類烴化劑中生產(chǎn)成本最低、來源最廣的原料。1N烴化反應(yīng)依據(jù)所使用的烴化劑種類不同，可分為 、 和 三種類型。C烴化反應(yīng)三大反應(yīng)特點(diǎn)為 、 和 。傅—克烷基化反應(yīng)常用的溶劑為 、 、 和 等。C烴化反應(yīng)的影響因素是 、 、 、 等。烴化反應(yīng)常用的催化劑主要有 、 和 等。第五章 烴化一、填空題常用的烴化劑主要有 、 、 等六種。對(duì)甲苯胺在乙酸中用乙酰進(jìn)行N乙?；?乙酰氨基甲苯，接著加入理論量的混酸進(jìn)行一硝化，得4乙酰胺基3硝基甲苯，最后在氫氧化鈉水溶液中或稀鹽酸中加熱，水解脫乙?；?，即得目的產(chǎn)物。（3）4氨基3硝基甲苯。合成路線如下。間甲苯胺用乙酐進(jìn)行N乙酰化，得3乙酰氨基甲苯，后者在濃硫酸中用理論量的發(fā)煙硫酸進(jìn)行一硝化，得3乙酰氨基6硝基甲苯，最后在氫氧化鈉的水溶液中或稀硫酸中加熱，水解脫去乙酰基，得目的產(chǎn)物。（1）3氨基6硝基甲苯。將萘在160℃用過量濃硫酸進(jìn)行一磺化，主要得到萘2磺酸，然后向磺化液中滴加稍過量的發(fā)煙硝酸進(jìn)行一硝化。2，5二乙氧基N苯甲酰苯胺的硝化采用17%硝酸在沸騰狀態(tài)下反應(yīng)，2，5二乙氧基N苯甲酰苯胺與硝酸的物質(zhì)的量比為1：。冰染色基2，5二乙氧基4硝基N苯甲酰苯胺的制備過程包括兩步硝化，都是稀硝酸作硝化劑。對(duì)二硝基苯不能由硝酸直接硝化得到，但可以通過先形成對(duì)硝基苯胺的重氮鹽，再用亞硝酸鈉處理得到。五、合成題將對(duì)甲苯胺在低溫下溶解于濃硫酸中成鹽，然后加入理論量的發(fā)煙硝酸、混酸或硝酸鈉進(jìn)行一硝化，隨后放入水中稀釋析出，得目的產(chǎn)物。如果加入尿素，將使亞硝酸分解，使亞硝化氧化歷程難以引發(fā)。（2）不可。反應(yīng)液中氯磺酸少了，對(duì)氯苯磺酰氯會(huì)與硫酸發(fā)生可逆反應(yīng)，生成對(duì)氯苯磺酸，而得不到目的產(chǎn)物。因?yàn)樵谙蚵然腔褐械渭?8%硝酸時(shí)，一方面硝酸中的水和反應(yīng)生成的水毀于氯磺酸反應(yīng)，生成氯化氫和硫酸，接著硝酸氯化氫反應(yīng)，生成強(qiáng)氧化性的“王水”，并使有機(jī)物氧化。苯用混酸的一硝化是液液非均相反應(yīng)，各硝化器的動(dòng)力學(xué)類型不一樣，硝化器的個(gè)數(shù)是根據(jù)模型實(shí)驗(yàn)或生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)確定的，目的在于提高設(shè)備的生產(chǎn)能力，抑制二硝基苯的生成。另外，氯化是連串反應(yīng)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)只是計(jì)算苯、氯苯和二氯苯三者的相對(duì)生成比例與槽式連續(xù)反應(yīng)的個(gè)數(shù)的關(guān)系。1不相同。最好是將苯和混酸分別用噴射裝置以細(xì)流噴入硝化反應(yīng)物中，并使用較大的酸油比。特別是所加入的混酸，如果在未與酸相混合之前，直接與有機(jī)相接觸，更容易生成二硝基苯。而且也比較高，其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)快速傳質(zhì)的瞬間型。有機(jī)相經(jīng)洗滌除去夾帶的硫酸和微量酚類，蒸出未反應(yīng)的過量苯，即得工業(yè)硝基苯。酸性硝基苯經(jīng)過連續(xù)水洗器、分離器除去大部分酸性雜質(zhì)后，再經(jīng)連續(xù)堿洗器、分離器除去酚類雜質(zhì)等操作，得到中性硝基苯。廢酸進(jìn)入萃取鍋中用新鮮苯連續(xù)萃取，萃取后經(jīng)分離器分出的酸性苯中約含2～4％硝基苯，用泵連續(xù)送往1號(hào)硝化鍋。2號(hào)硝化鍋在65～70℃。這種副反應(yīng)很難完全避免，在粗硝基產(chǎn)物分離異構(gòu)體前，必須用稀堿液充分洗滌除凈硝基酚類副產(chǎn)物，否則會(huì)在后續(xù)的精餾設(shè)備中有爆炸的危險(xiǎn)。在上述副反應(yīng)中，影響最大的是氧化副反應(yīng)，它常常表現(xiàn)為生成一定量的硝基酚類。（1）設(shè)備的防腐措施；（2）有效的機(jī)械混合裝置；（3）及時(shí)導(dǎo)出熱量的冷卻裝置；（4）配酸溫度控制在40℃以下，以減少硝酸的揮發(fā)和分解；（5）嚴(yán)格控制原料酸的加料順序和加料速度；（6）配好的混酸經(jīng)分析合格方可使用，否則必需重新補(bǔ)加相應(yīng)的原料酸以調(diào)整組成。因此應(yīng)嚴(yán)格控制硝化溫度和保證硝化在硝酸過量的條件下進(jìn)行，以避免有色絡(luò)合物的生成。2ONOSO3H特別是在接近硝化終點(diǎn)時(shí)，更易出現(xiàn)這種發(fā)黑或變暗的現(xiàn)象。主要缺點(diǎn)是：①產(chǎn)生大量待濃縮的廢硫酸和含酚類及硝基物廢水；②要求硝化設(shè)備具有足夠的冷卻面積；③安全性差。濃硝酸采用不銹鋼材質(zhì)硝化反應(yīng)器，由于稀硝酸對(duì)普通鋼材有嚴(yán)重的腐蝕作用，要求采用不銹鋼或搪瓷鍋?zhàn)鱿趸磻?yīng)器?；焖嵯趸磻?yīng)器的材質(zhì) 間歇操作的硝化反應(yīng)器通常是用鑄鐵、鋼板或不銹鋼制成的，有時(shí)也用搪瓷鍋；連續(xù)硝化反應(yīng)器則常用不銹鋼或鋼板制成。二、選擇題A B A C A A C A A三、判斷題√ √ √ √ √ √四、簡(jiǎn)答題① 利用硝基的可還原性制備氨基化合物；② 利用硝基的極性，使芳環(huán)上的其他取代基活化，促進(jìn)芳環(huán)上的親核置換反應(yīng)的進(jìn)行；③ 利用硝基的極性，賦予精細(xì)化工產(chǎn)品某種特性，例如在染料合成中引入硝基可加深染料的顏色。簡(jiǎn)述由甲苯制備以下氨基萘磺酸的合成路線和工藝過程。寫出由萘合成下列化合物的合成路線和工藝過程。寫出下列產(chǎn)物的合成路線，并說出設(shè)計(jì)該合成路線的理由。五、合成題寫出由對(duì)甲苯胺合成下列化合物的合成路線。苯在用混酸的四槽串聯(lián)一硝化制硝基苯時(shí)，副產(chǎn)物二硝基苯主要是在哪一個(gè)硝化器中生成的？1苯用混酸的四槽串聯(lián)連續(xù)一硝化和苯的四槽串聯(lián)一氯化的原理是否相同？1對(duì)以下操作進(jìn)行評(píng)論。