【正文】 高分子型用各種親水。 兩性型該類物質(zhì)作為抗靜電劑使用主要有季銨羧酸內(nèi)鹽、咪唑啉金屬鹽等。 非離子型非離子型抗靜電劑分子本身不帶電荷，而且極性很小，通常具有一個較長的親油基，與樹脂有良好相容性，是合成材料良好的內(nèi)部抗靜電劑，主要有聚乙二醇酯或醚類、多元醇脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、脂肪酸乙氧基醚等化合物。該類產(chǎn)品主要用于化纖油劑和油品的抗靜電劑，在塑料工業(yè)中除某些烷基磷酸酯和烷基硫酸酯用于PVC和聚烯烴作為內(nèi)部抗靜電劑使用，大部分用作外部抗靜電劑。主要品種有硬脂酸三甲基氯化銨和硬脂酸二甲基戊基氯化銨常用于合成纖維抗靜電劑，也作為塑料外部抗靜電劑；烷基叔胺硝酸鹽是重要塑料抗靜電劑，代表品種為SN，采用硬脂酸與N,N二甲基丙胺縮合，再與環(huán)氧乙烷和硝酸進行季銨化反應(yīng)制得，廣泛用作聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、聚乙烯、聚丙烯和聚酯等內(nèi)外抗靜電劑；烷基叔胺硫酸酯鹽是合成纖維重要抗靜電劑，代表品種抗靜電劑TM，是由三乙醇胺與硫酸二甲酯合成而得，主要用于丙烯腈纖維、聚酯、聚酰胺等合成纖維；硬脂酰胺丙基二甲基β羥乙基胺二氫磷酸鹽是一種效果不錯的塑料內(nèi)外抗靜電劑。除了季銨鹽之外，陽離子型抗靜電劑還包括烷基胺、環(huán)胺、酰氨基胺的鹽、咪唑啉鹽乙基丙烯酰胺鹽等。(3) 烷基叔胺硫酸酯鹽：代表性品種有:(月桂酰胺丙基三甲基銨)硫酸甲酯鹽(美國氰胺公司CyastatLS)、N,N雙(2羥乙基)N(3十二烷氧基2羥基丙基)甲銨硫酸甲酯鹽(美國氰胺公司Cyastat609)、三羥乙基甲基季銨硫酸甲酯鹽(英國Temas公司抗靜電劑TM)、N,N十六烷基乙基嗎啉硫酸乙酯鹽(美國Baird公司BarquatCME)等。隨著所使用的叔胺和烷基化試劑的不同，作為抗靜電劑使用的季銨鹽品種很多，較重要的代表性品種有以下幾類:(1) 烷基叔胺氯化物：代表品種有硬脂酰三甲基氯化銨(如Arguad18)，硬脂酰二甲基戊基氯化銨，廣泛作為纖維、織物的抗靜電劑、柔軟劑。季銨鹽是用叔胺與烷基化試劑通過季銨化反應(yīng)來合成的。常用抗靜電劑按化學(xué)結(jié)構(gòu)分主要有陰離子型、陽離子型、兩性型和非離子型。 技術(shù)現(xiàn)狀抗靜電劑主要是一類表面活性劑物質(zhì)，按使用方式可以分為外部抗靜電劑和內(nèi)部抗靜電劑兩大類。為避免這種影響一般要采用抗靜電劑。 抗靜電劑抗靜電劑是一種為了緩和或防止高分子材料產(chǎn)生靜電而添加的涂飾劑。相比之下，由于重金屬對環(huán)境有害，有機鎳猝滅劑的開發(fā)已停滯多年，尋找其代用品是今后的發(fā)展趨勢。2羥基苯基三嗪類UVA的開發(fā)是UVA領(lǐng)域的新動向。由于HALS具有高效、多功能、無毒等優(yōu)點，已成為21世紀光穩(wěn)定劑的發(fā)展方向，淘汰低分子量受阻胺，轉(zhuǎn)向發(fā)展高分子量化、多官能團化、非堿性與反應(yīng)型品種已成為趨勢。 紫外線吸收劑官能團結(jié)構(gòu)的多樣化在受阻胺分子結(jié)構(gòu)內(nèi)引入反應(yīng)性基團，使之在聚合物制備、加工中鍵合或接技到聚合物主鏈上，形成帶有受阻胺官能團的永久性光穩(wěn)定聚合物，這樣就克服了以往添加型HALS由于物理遷移或揮發(fā)而造成的穩(wěn)定劑損失，改善并提高了HALS在聚合物中的分散性能和光穩(wěn)定效果，與其它助劑具有較好的相容性，如原CibaGeiyy公司推出的Tinuvin一般來說，N烷基化、N烷氧基化、N酰基化以及具有哌啶酮結(jié)構(gòu)的HALS可有效降低堿性，其中以N烷基化HALS的堿性最低（Pka＝，一般 受阻胺光穩(wěn)定劑的低堿化趨勢傳統(tǒng)哌啶基HALS一般具有較強的堿性，而堿性的作用往往使它與聚合物配方中某些酸性組分之間的協(xié)同穩(wěn)定性能下降，從而局限了受阻胺的應(yīng)用領(lǐng)域。例如Luchem公司的與此同時，這些功能性基團的引入還賦予HALS組分之間可能具有協(xié)同效應(yīng)，而且彼此間性能的互補有助于達到應(yīng)用上的最佳平衡。由于聚合過程分子量調(diào)節(jié)困難，近些年來，單體型高分子量HALS的開發(fā)頗受重視，原CibaGeigy公司的Chimassorb119就是一種高分子量單體型HALS，具有良好的光熱穩(wěn)定性。但高分子量化也有其不利的一面，阻礙了光穩(wěn)定劑在聚合物中的遷移，降低了制品表面的有效濃度，影響了光穩(wěn)定劑活性的充分發(fā)揮。但是目前國內(nèi)開發(fā)的HALS均為哌啶系衍生物，而沒有哌嗪系衍生物，在哌啶系中只有以哌啶醇為中間體的HALS產(chǎn)品，而哌啶胺、哌啶基烷醇、哌啶基羧酸等重要中間體尚無工業(yè)化產(chǎn)品，在很大程度上限制了HALS的品種開發(fā)。因此，HALS的使用已使聚合物的紫外光穩(wěn)定性能比先前由UVA或猝滅劑所達到的穩(wěn)定性能有顯著提高。就其開發(fā)特征分類，有高分子量型、反應(yīng)型、多功能型及非堿性型等。其光穩(wěn)定效率比二苯甲酮及苯并三唑類紫外線吸收劑要高2～3倍，在國際上平均年需求增長率為20%～30%。這類光穩(wěn)定劑主要是受阻胺光穩(wěn)定劑（HALS）。由于有機鎳光穩(wěn)定劑具有優(yōu)良的性能，20世紀80年代新品種開發(fā)比較活躍，近年來，有機鎳絡(luò)合物因重金屬離子的毒性問題（鎳鹽致癌），有可能逐漸被其它無毒或低毒猝滅劑取代。AM－101；③膦酸單酯鎳型，如光穩(wěn)定劑2002。它的有機部分是取代酚和硫代雙酚等，主要類型有：①二硫代氨基甲酸鎳鹽，如它們多與二苯甲酮類、苯并三唑類等紫外線吸收劑并用，有很好的協(xié)同效應(yīng)。未被遮蔽或吸收的紫外光被高聚物吸收后，使高聚物處于不穩(wěn)定的“激發(fā)態(tài)”，為了防止其進一步分解產(chǎn)生自由基，淬滅劑能夠從受激聚合物分子上將激發(fā)能消除，使之回到低能狀態(tài)。紫外線吸收劑可以有效的吸收紫外線，而很少吸收可見光。光屏蔽劑有炭黑、氧化鋅、氧化鈦等無機顏料和酞菁藍、酞菁綠等有機顏料，其中以炭黑的效果最好，但僅用于黑色制品，如在橡膠中大量使用炭黑作補強劑，同時又起光穩(wěn)定作用。常用的光穩(wěn)定劑按其作用機理大致可分為4類，即紫外線吸收劑、猝滅劑、自由基捕獲劑和光屏蔽劑。隨著高分子合成材料的快速發(fā)展，尤其是合成材料在戶外應(yīng)用的日益增加，光穩(wěn)定劑已成為塑料助劑的重要類別，近年來光穩(wěn)定劑需求增長速度呈現(xiàn)高速增加趨勢。而在相同條件下使用安息香酸鈉，%。得到的成型制品的剛性和沖擊強度的平衡性良好，并具有良好的尺寸穩(wěn)定性。2個牌號一般用量為(1000～2000)106，添加量為500106 時，效果最佳。該公司現(xiàn)在供應(yīng)的產(chǎn)品有二氧化硅粉料和以聚丙烯為載體的母料兩種。另外，在聚丙烯的薄膜中還可作高效抗粘劑。美國Naclo Namo技術(shù)公司新開發(fā)出2種聚丙烯成核劑，該產(chǎn)品是50nm的表面改性二氧化硅。β型成核劑不同于一般聚丙烯用的山梨醇類產(chǎn)品，NU100在熔體狀態(tài)下與聚丙烯共混，而不是熔融可溶。新日本理化公司開發(fā)成功一種聚丙烯用新β型成核劑，是一種白色固體粉末，可用于聚丙烯成型加工或摻混。這兩種改性劑能提高聚丙烯的透明度和力學(xué)性能，如剛度、彈性模量等。在進行傳統(tǒng)產(chǎn)品改進的同時，國外仍然不斷進行新產(chǎn)品的開發(fā)。而第三代產(chǎn)品是一種高效、低廉的成核劑，能改善透明度，不會給制品帶人氣味，能很好地用于加工工藝。但是第一代及第二代產(chǎn)品在存儲和應(yīng)用的過程中有微量醛類氣味的問題，影響了其應(yīng)用效果和市場用量。目前技術(shù)上尚不成熟，無工業(yè)化產(chǎn)品。1983年日本住友化學(xué)公司將微量的乙烯基環(huán)烷烴聚合物引入高性能聚丙烯制品中，以改善聚丙烯樹脂的透明性和加工性。 高分子成核劑高分子成核劑是具有與聚烯烴類似結(jié)構(gòu)、熔點較高的聚合物，通常在聚烯烴樹脂聚合前加入，在聚合過程中均勻分散在樹脂基體中。與其他成核劑一樣，可以有效改善聚烯烴力學(xué)和光學(xué)性能，是一種天然環(huán)保的成核劑。 松香類成核劑1995年日本Arakawa公司開始研制松香酸類成核劑，隨后新日本理化公司也有專利報道。 羧酸金屬鹽類成核劑人們很早就對各種羧酸金屬鹽成核效果進行了深入的研究，其中苯甲酸鈉(NA benzoate)、正丁基苯甲酸鋁(AlTBBA)、對叔丁基苯甲酸羥基鋁(AlPTBBA)等對聚丙烯的改性效果較好，使用的時間較長，目前已實現(xiàn)了商品化。③與聚丙烯有良好的相容性，沒有抽出。其中日本旭電化公司開發(fā)的NAll目前被認為是效果較好的成核劑，其合成方法如下：NA11為熔點較高的白色粉末，它具有以下優(yōu)點：①能提高聚合物的撓曲溫度、撓曲模數(shù)、沖擊強度。有機磷酸鹽類是近年來開發(fā)的用于高結(jié)晶度聚丙烯配方中的新型成核透明劑。和山梨醇類成核劑相比，有機磷酸鹽類成核劑的品種較少。l 第三代產(chǎn)品二(3，4二甲基苯亞甲基)山梨醇(DMDBS)的合成DMDBS的合成是以山梨糖醇和3,4二甲基苯甲醛為原料，在疏水性有機溶劑中，在酸性催化劑作用下進行縮醛化反應(yīng)制得，縮合反應(yīng)方程式如下。第二代產(chǎn)品二(對乙基芐叉)山梨醇(EDBS)的合成EDBS的合成是以對乙基苯甲醛和山梨醇為原料，在酸性催化劑作用下經(jīng)醇醛縮合反應(yīng)制得。其合成技術(shù)主要有以下三種。目前全球消費量的80%被山梨糖醇衍生物類所占據(jù)。代表性品種有二芐叉山梨醇(DBS)、二(對氯芐叉)山梨醇(CDBS)、二(對甲基芐叉)山梨醇(MDBS)、二(對乙基芐叉)山梨醇(EDBs)、二(3,4平基芐叉)山梨醇(DMDBS)等。從此這一聚丙烯改性技術(shù)在世界范圍內(nèi)得到普遍采用，并于20世紀80年代初實現(xiàn)了透明聚丙烯的商業(yè)化。最近有關(guān)用有機物質(zhì)包覆無機填料、改進填料與高分子材料的界面親和性，減小填料所引起的負效應(yīng)的研究日益增多，為無機成核劑尋找新的途徑。 技術(shù)現(xiàn)狀 無機成核劑無機成核劑主要有滑石粉、碳酸鈣、二氧化硅、明礬、二氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、炭黑、云母等。 成核劑在聚合物材料中，對結(jié)晶聚合物而言，結(jié)晶形態(tài)、結(jié)晶度、結(jié)晶速度和晶粒大小直接影響聚合物的加工過程和應(yīng)用性能．為了改善產(chǎn)品的物理機械性能、提高聚合物的結(jié)晶速度、縮短成型周期、提高透明性，成核透明劑應(yīng)運而生。阻燃劑只有在遇到火災(zāi)時才能發(fā)揮作用，阻燃劑工業(yè)能否獲得發(fā)展，在很大程度上是受法規(guī)制約的。實驗結(jié)果表明，單獨使用硼酸鋅，并不能在氯系阻燃體系中作為有效的協(xié)效劑，只有使用復(fù)合協(xié)效技術(shù)，才能使物理性能、電性能和阻燃性能得到提高。將氧化鐵以15%的使用量用于阻燃體系，可達到V0阻燃級。氯系/氫氧化物的協(xié)效性美國Occidental公司發(fā)現(xiàn)，在熱塑性工程塑料中將硼酸鋅、三氧化二銻和環(huán)脂族氯系阻燃劑并用，可使其達到UL94 V0阻燃級，阻燃劑的添加量僅為22%。將其與三水合氧化鋁或碳酸鈣配合使用，能使非鹵化電線和電纜配合料通過IEEE383燃燒試驗。硼酸鋅的協(xié)效性在無鹵阻燃體系中，硼酸鋅和二氧化硅(也稱做硅烷聚合物)可作為輔助添加劑使用。由于化學(xué)成分不同，PB370比PB460的熔點高出57℃，其他性能顯著優(yōu)于目前的溴化磷酸酯產(chǎn)品。該產(chǎn)品的主要用途是制造用于計算機、汽車、家用電器等的工程塑料。它的分散性和混溶性良好，可改善聚合物的加工性、透明性、顏色穩(wěn)定性和韌性。該公司開發(fā)的溴化芳香族磷酸酯Reoflam PB460是該公司向市場推出的唯一的一種在同一分子中含有溴和磷的阻燃劑。溴/磷的協(xié)效作用美國FMC集團公司幾年前生產(chǎn)出第一個集溴和磷于一分子的阻燃產(chǎn)品。阻燃劑復(fù)配技術(shù)可以綜合兩種或兩種以上阻燃劑的長處，使其性能互補，達到降低阻燃劑用量，提高材料阻燃性能、加工性能及物理機械性能等目的。 阻燃劑的協(xié)同效應(yīng)在實際生產(chǎn)應(yīng)用中，單一的阻燃劑總存在這樣或那樣的缺陷，而且使用單一的阻燃劑很難滿足越來越高的要求。當以18%～21 %的用量加入到PC/ABS中時，可使其阻燃級達到UL94 V0級，缺口沖擊強度可達57 MPa。 Albemarle公司生產(chǎn)的Ncend XP30在PC/ABS合金樹脂的阻燃中可與溴系阻燃劑競爭。Exolit系列磷系阻燃劑具有以下特點：①燃燒或受高熱時產(chǎn)生的腐蝕性氣體及發(fā)煙量很低；②阻燃效率高，用量少，對基質(zhì)的性能影響??；③與被阻燃基材的相容性好，滲出性低，而且抗老化；④有利于阻燃材料的回收，符合目前和未來消費品回收利用的要求；⑤價格/性能比較低。Clariant公司向市場提供的3個系列的無鹵磷系阻燃劑分別為Exolit AP、 Exolit OP及Exolit RP。Amgard NP與其他膨脹性鹽類(如多磷酸銨)產(chǎn)品不同，在塑料樹脂中添加之后，對水敏感。該公司運用成炭技術(shù)開發(fā)出了以烷基胺磷酸鹽為主體的聚烯經(jīng)用阻燃劑，即Amgard NK和Amgard NP。在上述聚合物中，添加少量該品，就可達到V0阻燃級，而對伸長率和抗沖擊性能的影響甚徽，這點在尼龍中尤為明顯。 Wilson公司的商業(yè)化阻燃劑產(chǎn)品Antiblaze 1045為高分子量有機磷化合物，具有較高的磷含量，屬無定形、非結(jié)晶結(jié)構(gòu)。CR50為含磷酸酯的齊聚物，分子量762，含磷14%。為了克服這些缺點，并向多功能方面轉(zhuǎn)化，國外一些公司正在積極開發(fā)高分子量的含磷多元醇化合物和齊聚物。有機磷阻燃劑兼有增塑劑、潤滑劑的功能。 磷系阻燃劑的發(fā)展方向低毒持久化、穩(wěn)定化、多功能化是磷系阻燃劑的發(fā)展方向。另一方面，超細化、納米化的氫氧化鋁，增強了界面的相互作用，可以更均勻地分散在基體樹脂中，更有效地改善共混料的力學(xué)性能。而采用超細化的，特別是納米級的氫氧化鋁填充塑料，會起到剛性粒子增塑增強的效果。經(jīng)過表面改性處理后的氫氧化鋁表面活性得到了提高，增加了與樹脂之間的親和力，改善了制品的物理機械性能，增加了樹脂的加工流動性，降低了氫氧化鋁表面的吸濕率，提高了阻燃制品的各種電氣性能，而且可將阻燃效果由V1級提高到V0級。如經(jīng)硅烷處理后的氫氧化鋁，阻燃效果好，能極有效提高聚酯的彎曲強度和環(huán)氧樹脂的拉伸強度；經(jīng)乙烯硅烷處理的氫氧化鋁，可用于提高交聯(lián)乙烯醋酸乙烯共聚物的阻燃性、耐熱性和抗?jié)裥浴楦纳破渑c聚合物間的粘接力和界面親和性，采用偶聯(lián)劑對其進行表面處理是最為有效的方法之一。 表面改性、超細化是無機阻燃劑發(fā)展方向無機阻燃劑占各類阻燃劑一半以上，但由于無機阻燃劑的添加量大，須采用新技術(shù)，如超細化、表面改性、大分子鍵合等進行改進。目前國際上溴系阻燃劑的發(fā)展方向是繼續(xù)提高溴含量和增大分子量，解決遷移性、提高相容性和熱穩(wěn)定性等問題。美國Ferro公司的PB68，主要成分為溴化聚苯乙烯，分子量15000，含溴達68%；這些阻燃劑熱穩(wěn)定性好，分解溫度高，可在315℃下使用。該公司推出的另一產(chǎn)品FR1025為聚五溴苯甲基丙烯酸酯，相對分子質(zhì)量為3萬～8萬，溴含量為68%。如Ameri Ha