【正文】 明性好，不污染。與紫外線吸收劑并用有較好的協(xié)同作用。產(chǎn)品為白色蠟狀物，系固體亞磷酸酯中價格最便宜的品種。Ultranox 626 也是性能優(yōu)異的季戊四醇雙亞磷酸酯產(chǎn)品。作為輔助抗氧劑用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、ABS等。當(dāng)溫度不超過100℃時，可以與食品接觸。Ultranox 626 能夠改善聚合物的顏色穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性、加工穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性。與酚類抗氧劑及紫外線吸收劑、受阻胺光穩(wěn)定劑復(fù)配使用，可形成具有最佳加工性、耐長期老化性的體系。Mark PEP36 這是日本的一種新型亞磷酸酯化合物。從結(jié)構(gòu)上看，與Ultranox 626類似，但Mark PEP36分子中磷原子周圍存在較大的空間位阻，因此使產(chǎn)品具有良好的水解穩(wěn)定性。同時,與常用產(chǎn)品相比,其耐熱性也有明顯提高，使聚合物加工時的色調(diào)得以改善。Irganox PEPQ 高分子抗氧劑的代表性產(chǎn)品，同時又是具有磷－碳鍵的亞磷酸酯之一，由瑞士Sandoz公司開發(fā)，主要用作高溫抗氧劑，適用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS等多種塑料，與主抗氧劑并用可提高抗熱氧性能。 含硫抗氧劑含硫抗氧劑在聚合物中通過分解氫過氧化物發(fā)揮作用，按其結(jié)構(gòu)分為硫代酯、硫醚、二硫化物、硫醇等。其中硫代酯是最常用的含硫抗氧劑。硫代酯的合成硫代二丙酸酯是硫代酯的代表產(chǎn)品，通常以硫化鈉、丙烯腈為原料，經(jīng)水解、酯化制得。以硫代二丙酸二月桂酯（DLTDP）為例，其合成過程是：將硫化鈉制成水溶液，與丙烯腈在20℃進(jìn)行反應(yīng)得到硫代硫代二丙腈，硫代二丙腈經(jīng)55%硫酸水解得到硫代二丙酸，然后與月桂醇酯化得到粗品DLTDP。合成反應(yīng)為：代表品種 復(fù)合抗氧劑復(fù)合抗氧劑是利用抗氧劑之間的協(xié)同效應(yīng)，通過現(xiàn)有的抗氧劑復(fù)合出多功能高性能的產(chǎn)品。是一種簡單易行的做法。他的理論依據(jù)是利用主、輔抗氧劑的協(xié)同作用。主抗氧劑多采用受阻酚化合物，輔助抗氧劑可使用亞磷酸酯或硫代酯。受阻酚捕捉聚合物過氧化自由基后變成氫過氧化物（ROOH0，氫過氧化物對熱氧化降解具有自動催化作用，亞磷酸酯或硫代酯能夠分解氫過氧化物，抑制自動催化反應(yīng)導(dǎo)致的聚合物降解。配合使用時，其作用相互補(bǔ)充，達(dá)到了理想的協(xié)同效果。代表性產(chǎn)品目前，引入復(fù)合抗氧劑體系的受阻酚化合物和亞磷酸酯品種較多，構(gòu)成了完整的復(fù)合系列。大湖公司將DSTDP引入復(fù)合體系，汽巴精化將碳中心自由基捕獲劑引入復(fù)合抗氧劑體系，使復(fù)合抗氧劑由二元體系發(fā)展為三元、四元體系，性能價格比更加合理。部分代表性的復(fù)合抗氧劑品種見表2。表2 部分代表性的復(fù)合抗氧劑品種序號牌 號組 成開發(fā)商1Irganox B225，215，220，561Irganox 1010＋I(xiàn)rgafos168汽巴精化2Irganox B900,911,921Irganox 1076＋I(xiàn)rgafos168汽巴精化3Irganox B501WIrganox 1425WL＋I(xiàn)rgafos168汽巴精化4Irganox LC系列Irganox 1010＋I(xiàn)rgafos12 Irganox 1076＋I(xiàn)rgafos12汽巴精化5IrganoxBB2215，2115，2921受阻酚＋亞磷酸酯＋I(xiàn)rganoxHP136汽巴精化6Anox TB3421,3621Irganox 1010＋I(xiàn)rganox 1076＋I(xiàn)rgafos168+DSTDPGreat Lakes7Anox TB311,321,331Irganox 1010＋I(xiàn)rgafos168+DSTDPGreat Lakes8AnoxTB113,123,143Irganox 1076＋I(xiàn)rgafos168+DSTDPGreat Lakes 發(fā)展趨勢隨著合成材料工業(yè)的發(fā)展和全球范圍衛(wèi)生、安全、環(huán)境法規(guī)的日趨嚴(yán)格，對助劑的性能提出了更新更高的要求，抗氧劑向環(huán)境友好、無毒無害化、專用化方向發(fā)展。同時理論研究的逐步深入，一些傳統(tǒng)的抗氧理論受到了挑戰(zhàn)。刺激和帶動了抗氧劑應(yīng)用技術(shù)的進(jìn)步。 耐熱穩(wěn)定劑傳統(tǒng)的受阻酚抗氧劑都是在有氧狀態(tài)下捕捉氧化自由基而發(fā)揮作用的，在無氧狀態(tài)下捕捉聚合物自由基的能力很弱，因而抗熱老化性能不佳。這樣就出現(xiàn)了“碳自由基捕捉機(jī)理”，它是在傳統(tǒng)的主輔二元抗氧劑的基礎(chǔ)上發(fā)展三元復(fù)合抗氧劑，也為抗氧劑的無酚化提供了可能。與二元抗氧劑相比，三元抗氧體系在高溫抗氧體系性能尤為突出。盡管目前尚不構(gòu)成對二元復(fù)合抗氧劑的沖擊，但長久看不失為聚合物抗氧體系發(fā)展的趨勢。目前，耐熱穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)大致包括芳基苯并呋喃酮、雙酚單丙烯酸酯、受阻胺、羥胺、叔胺氧化物、醌類和苯并二硫雜環(huán)化合物等。苯并呋喃酮類碳自由基捕獲劑由汽巴精化公司率先開發(fā)和應(yīng)用。該產(chǎn)品通過提供第三鍵位上的活潑氫捕獲烷基自由基，同時兼?zhèn)洳东@聚合物含氧自由基和過氧化自由基的功能，汽巴精化以此為基礎(chǔ)開發(fā)了包括Irganox HP、XP系列高效復(fù)合抗氧劑和Irgastab系列無酚抗氧劑。然而，苯并呋喃酮類碳自由基捕獲劑很難單獨使用，只有與受阻酚、受阻胺、亞磷酸酯輔助抗氧劑等配合使用方能顯示高氧化活性。羥胺類碳自由基捕捉劑是一種多功能的抗氧體系劑，兼?zhèn)洳东@碳自由基、過氧化自由基和有效分解氫過氧化物等穩(wěn)定作用，是無酚抗氧體系的主要成分。汽巴精化與20世紀(jì)90年代中期投入工業(yè)化生產(chǎn)，商品牌號為Fiberstab FS042，化學(xué)組成為二（十八烷基）羥胺。叔胺氮氧化物是美國GE公司的碳自由基捕獲劑，2000年上市供應(yīng)，商品牌號為Genox EP。這是一種廉價高效的熔融加工穩(wěn)定劑，具有與羥胺類碳自由基捕獲劑類似的功能和作用，在無酚抗氧體系中尤為有效。雙酚單丙烯酸酯類是日本住友公司于20世紀(jì)90年代初開發(fā)的Sumilizer GM和GS，其特點是分子內(nèi)羥基與羰基之間存在氫鍵，丙烯酰基雙鍵具有捕獲碳自由基的作用，最終經(jīng)分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移得到穩(wěn)定的酚氧自由基。由于這種穩(wěn)定化作用是通過分子內(nèi)的兩個官能團(tuán)共同完成的，因此稱之為雙官能穩(wěn)定機(jī)理。將Sumilizer GS與酚類抗氧劑、亞磷酸酯抗氧劑并用于聚丙烯纖維中，其紡絲速度較傳統(tǒng)抗氧劑提高一倍以上。 維生素E抗氧劑維生素E的主要成分是α生育酚（ATP），是一種天然酚類抗氧劑。同時，分子中含有長鏈烷基，使ATP與聚合物樹脂相容性增加，避免因遷移或揮發(fā)造成的性能損失。20世紀(jì)90年代，瑞士Hoffman LaRoche公司首先報道了維生素E在聚乙烯加工中抗氧化效果的技術(shù)數(shù)據(jù)，證明其配合成本可與傳統(tǒng)酚類抗氧劑競爭，從而為維生素E作為聚合物抗氧劑技術(shù)和市場開發(fā)奠定了堅實的基礎(chǔ)。繼Hoffmann LaRoche公司維生素E抗氧劑品種Ronotec 201上市之后。BASF和Ciba精化公司分別推出了牌號為Uvinul2003AO和Irganox E201的產(chǎn)品盡管通常維生素E的價格是Irganox1010和1076等受阻酚的3～4倍，但實際配合成本卻低于相應(yīng)酚類抗氧劑的40%，具有取代潛力。HoffmannLaroche公司將亞磷酸酯、多元醇與維生素E配合成牌號為CF一120的復(fù)合維生素E抗氧劑，標(biāo)志著聚合物穩(wěn)定化助劑“綠色”時代的來臨。 液體受阻酚抗氧劑市售受阻酚抗氧劑多為固體形態(tài)，而且缺乏良好的相容性，這給乳液聚合、聚氨酯及其多元醇原料的合成和加工等特殊應(yīng)用帶來許多不便。為滿足這些特殊的加工應(yīng)用要求，近年來液體受阻酚抗氧劑的開發(fā)受到一定程度的重視，許多公司都陸續(xù)推出了相應(yīng)的品種，其中Ciba精化公司的Irganox 1135和1141具有代表性；山西省化工研究所與天津力生化公司合作新近研究的液體受阻酚抗氧劑KYL2000已取得明顯進(jìn)展，在聚氨酯彈性體和聚酯合成工藝中測試結(jié)果表明，加工穩(wěn)定性和耐變色性優(yōu)于傳統(tǒng)固體受阻酚。 半受阻酚抗氧劑半受阻酚是相對于完全受阻酚而言。其酚羥基鄰位取代基呈非對稱狀態(tài)。因而又稱非對稱受阻酚抗氧劑。與通用的完全受阻酚相比。半受阻酚抗氧劑其中一個鄰位取代基空間位阻較小(多為甲基)，抗氧效率較高，尤其與硫代酯等輔助抗氧劑之間存在氫鍵締合，協(xié)同效果更為顯著。半受阻酚抗氧劑的另一個突出特征是其耐氧化氮著色性。這在防止塑料制品被環(huán)境污染方面具有非常重要的意義。迄今為止。已經(jīng)上市的半受阻酚抗氧劑主要包括Irganox 24Cyanox 1790和ADK Stab AO80等品種。 胺類抗氧劑芳胺類抗氧劑主要用于橡膠制品，在塑料和艷色制品中并不多見。但近年來Ciba精化公司推出了牌號為Irganox 5057的取代二苯胺類抗氧劑，與受阻酚、亞磷酸酯抗氧劑具有良好的協(xié)同效果。主要適用于聚氨酯軟泡制品，有使受阻酚再生的能力，可有效抗焦燒和氧化變色性。其化學(xué)組成為二苯胺與二異丁烯的部分烷基化產(chǎn)物，對苯二胺含量低于5%，外觀呈微黃色液體，可溶于多數(shù)有機(jī)溶劑。 亞磷酸酯抗氧劑亞磷酸酯輔助抗氧劑是20世紀(jì)90年代聚合物穩(wěn)定化助劑中品種開發(fā)最活躍的領(lǐng)域之一，主要品種有Irafos 12，Irgafos 38，ADK stabPEP36等。這些新結(jié)構(gòu)的亞磷酸酯幾乎無一例外地包含取代芳環(huán)，而且以季戊四醇雙亞磷酸酯螺環(huán)結(jié)構(gòu)和雙酚亞磷酸酯結(jié)構(gòu)居多，這樣可以提高加工穩(wěn)定性和改善水解穩(wěn)定性。醇胺類化合物是常用的亞磷酸酯水解穩(wěn)定劑。Irgafos 12是將雙酚結(jié)構(gòu)和醇胺結(jié)構(gòu)同時引入亞磷酸酯分子內(nèi)，結(jié)果不僅大大提高了產(chǎn)品的耐水解性，而且增加了相對分子質(zhì)量，降低了揮發(fā)性，避免了由于配合低相對分子質(zhì)量組分可能帶來的高揮發(fā)性問題，賦予制品良好的加工穩(wěn)定性和色澤改良性。另外，Irgafos 12尚有鈍化金屬離子作用，能夠有效抑制催化劑殘渣誘發(fā)的氧化降解現(xiàn)象。除用于聚烯烴制品加工外，本品對許多工程塑料的穩(wěn)定效果尤為顯著。Irgafos 12的結(jié)構(gòu)式如下：Irgafos 38屬低熔點亞磷酸酯輔助抗氧劑品種，具有較高水解穩(wěn)定性和較低的揮發(fā)性，可與受阻酚、苯并呋喃酮等穩(wěn)定劑配合用于涂料和樹脂加工。Irgafos 38在線性低密度聚乙烯(LLDPE)中具有極好的相容性，這對超低密度聚乙烯新品種的加工特別有利。ADK Stab PEP36和ADK StabHP10是日本旭電化公司20世紀(jì)80年代末至90年代初開發(fā)的高效亞磷酸酯品種，前者屬季戊四醇雙亞磷酸酯螺環(huán)結(jié)構(gòu)，其穩(wěn)定性能與經(jīng)典的Uhranox 626品種相當(dāng)，但水解穩(wěn)定性優(yōu)異；后者系雙酚亞磷酸酯結(jié)構(gòu)，耐熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性均衡，具有一定的市場潛力。Ethanox 398是唯一的含鹵亞磷酸酯輔助抗氧劑品種，由美國Albemarle公司(前身為Ethyl公司)開發(fā)，由于在雙酚亞磷酸酯結(jié)構(gòu)中引入了電負(fù)性極強(qiáng)的氟原子，因此水解穩(wěn)定性特別突出，可用于含水體系的聚合物穩(wěn)定化，同時該品尚能消除塑料加工中出現(xiàn)的“黑斑”現(xiàn)象，賦予制品抗輻射穩(wěn)定性。 阻燃劑 阻燃劑是賦予聚合物制品難燃性和抑煙性的功能化助劑，塑料阻燃劑可分為溴系阻燃劑、氯系阻燃劑、磷系阻燃劑、無機(jī)系阻燃劑。 技術(shù)現(xiàn)狀 溴系阻燃劑由于鹵系（溴系、氯系）阻燃劑含大量鹵素，燃燒時產(chǎn)生有腐蝕性和毒性的鹵化氫，故早已出現(xiàn)非鹵阻燃的動向。但由于溴系阻燃劑與其他阻燃劑相比，其阻燃性、加工性、物性等綜合性能優(yōu)良，價格也適中，現(xiàn)在仍是大量使用的阻燃劑。溴系阻燃劑的阻燃作用主要在氣相中進(jìn)行，其主要原因是溴系阻燃劑受熱分解，生成 HBr，而HBr能捕獲傳遞燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的活性自由基(如OH、O、H)，生成活性較低的溴自由基，致使燃燒減緩或終止。絕大部分工業(yè)上應(yīng)用的溴系阻燃劑系通過取代反應(yīng)制得。 對芳香族溴化物，其溴化為芳香族親電取代反應(yīng)，可采用溶劑法或非溶劑法進(jìn)行。以液溴或氯化溴為溴化劑，路易斯酸(如三氯化鋁) 為催化劑，反應(yīng)式為：對脂肪族溴化物，其溴化為自由基取代反應(yīng)，一般在光照或引發(fā)劑存在下進(jìn)行，反應(yīng)式為： Br2 ──→ 2Br?RCH3 + Br? ──→ HBr + RCH2?RCH2? + Br2 ──→ RCH2Br + Br?代表產(chǎn)品：國外近年來出現(xiàn)的一些主要溴系阻燃劑品種的情況見表1：表1 國外主要溴系阻燃劑新品種化學(xué)名商品名用途生產(chǎn)廠家十溴二苯乙烷Saytex8010HIPS,ABS,PBT,聚烯烴Albemarle公司(美國)1,2二（四溴鄰苯二甲酰亞胺）乙烷BT93,BT93WHIPS,ABS,PBT,PE,PP,PC等Albemarle公司(美國)聚丙烯酸五溴芐酯FR1025PBT,PET,PADead Sea Bromine(以色列)Ameribrom公司(美國)丙烯酸五溴芐酯FR1025MPBT,PET,PAAmeribrom公司(美國)三溴苯基馬來酰亞胺FR1033HIPS,ABSAmeribrom公司(美國)三溴苯乙烯FR803PBT,PET,ABS,PAAmeribrom公司(美國)溴代環(huán)氧樹脂F(xiàn)R2000ABS,PBT,HIPSDead Sea Bromine(以色列)溴代碳酸酯齊聚物CN1427PVC,CPVC,PBT,PETGreat Lakes公司(美國)溴代鄰苯二甲酸酯DP45PVC,CPEGreat Lakes公司(美國)溴代聚苯乙烯Pyrochek60PB,68PB,LMPS,PBT,PET,PA,聚烯烴Ferro公司(美國)縮合溴代苊烯ConBACNTMEVA,PVC,聚烯烴Tosoh公司（日本）2,4,6三（溴苯氧基）1,3,5三嗪SR245PS,ABS日本第一工業(yè)制藥公司(日本）十溴二苯乙烷是美國Albemarle公司為替代毒性大的十溴二苯醚于90年代初開發(fā)的一個溴系阻燃劑品種，它具有含溴量高（82%）、熱穩(wěn)定性好、抗紫外線能力強(qiáng)、毒性低等特點，不產(chǎn)生PBDD和PBDF。最近該公司還推出了Saytex 8010的改性品種Saytex 8010x和Saytex 8010xx，據(jù)說它們能