【正文】 。KSCN應當在滴定接近終點時加入，否則SCN會還原I2，使結(jié)果偏低，另外，為了防止Cu2+水解，反應必須在酸性溶液中進行，一般控制PH為3~4。配制Na2S2O3標準溶液時，應采用新煮沸（除氧、殺菌）并冷卻的蒸餾水，并加入少量Na2CO3使溶液呈弱堿性，以防止Na2S2O3的分解。在弱酸或中性條件下進行。間接碘量法：又稱滴定碘法，有兩個基本滴定反應。應用實例：測定硫化鈉的總還原能力。I2的標準溶液：先配成近似濃度，再以Na2S2O3標液進行標定，最后加入過量的KI。其反應條件為酸性或中性。直接碘量法：是以I2作滴定劑，故又稱碘滴定法。通常將I3寫成I2。加入H3PO4的主要作用：+/ Fe2+電對的電極電勢，增大滴定突躍范圍，使二苯胺磺酸鈉的變色范圍落在滴定的突躍范圍之內(nèi)；+生成無色【Fe（HPO4）2】，有利于滴定終點觀察。重鉻酸鉀法最主要的應用是鐵礦石（或鋼鐵）中全鐵的測定。（3）常用指示劑為二苯胺磺酸鈉。標準溶液穩(wěn)定。重鉻酸鉀法：K2CrO7氧化能力沒有KMnO4強，測定對象沒有高猛酸鉀法廣泛。過程：灰化——過濾，洗滌——溶于熱的稀H2SO4——高錳酸鉀標定。直接滴定法：用KMnO4直接滴定Fe2+，酸性介質(zhì)常用硫酸與磷酸的混合酸，不能用鹽酸，會發(fā)生副反應。KMnO4標準溶液只能間接配置。高錳酸鉀法：一般都在強酸條件下使用。一般的可逆對稱氧化還原反應（沒有H+、OH參加的反應）：n2Ox1+n1Red2===n2Red1+n1Ox2其半反應和標準電極電勢（或條件電極電勢）分別為：Ox1+n1e_=Red1 Φ1y’ Ox2+n2e=Red2 Φ2y’計算化學計量點的通式為Φsp=氧化還原滴定指示劑：1。溶液的電勢等于其中任意一電對的電極電勢。9．7氧化還原滴定法常用的氧化還原法滴定法有高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、溴酸鉀法和鈰量法。Φy’是在特定條件下氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)的分析濃度均等于1 mol?L1或它們的比值為1時的實際電極電勢，是一個隨實驗條件而變的常數(shù)，故稱為條件電極電勢。Φy=：A—Φy（左）—B—Φy（右）—C若B能發(fā)生歧化反應，則Ey=Φy（+）—Φy（）=Φy（右）—Φy（左）0，即Φy（右）Φy（左）；否則B不能發(fā)生歧化反應。元素電勢圖：將同一種元素的各種氧化態(tài)按氧化數(shù)從高到低的順序排列，在兩種氧化態(tài)之間用線連接，并在連線上標明相應電對的標準電極電勢值，這種圖形稱為元素電勢圖。4) 生成配合物對電極電勢的影響：參加電極反應的氧化型或還原型物質(zhì)若生成配合物，其濃度發(fā)生變化，則電對的電極電勢會明顯改變。溶液的酸度的改變還會影響反應的進行。酸度越高，其氧化能力越強。當氧化劑電對和還原劑電對的Φy相差不大時，物質(zhì)的濃度將對反應方向起決定作用。公式中若有氧化劑、還原劑以外的物質(zhì)參加電極反應（如H+、OH等），則應把這些物質(zhì)的濃度乘以相應的方次，表示在方程中。Φ=Φy+注意：若電極反應中某物質(zhì)是固體或液體，則不寫入能斯特方程。，則有公式：lgKy=氧化還原反應平衡常數(shù)Ky值的大小是直接由氧化劑和還原劑兩電對的標準電極電勢之差決定的，相差越大，Ky值越大，反應也越完全。F為法拉第常量，即1mol電子所帶的電量，其值為96485C?mol1；E為電池的電動勢，單位為v(伏特)。（4） 電極電勢表分酸表和堿表。（2） 標準電極電勢的數(shù)值反映物質(zhì)得失電子的傾向，是反應體系的強度性質(zhì)，與半反應中的系數(shù)無關(guān)。國際上規(guī)定標準氫電極在任何溫度下電極電勢的值為零，即有Φy（H+/H2）=0V標準態(tài)是指組成電極的離子濃度為1mol?kg1(近似為1 mol?L1)、氣體分壓為105pa、液體或固體都是純凈物質(zhì)的狀態(tài)。E=Φ（+）—Φ（）電極電勢的絕對值是無法測量的，但是電池的電動勢可以準確測定。原電池的電動勢是電池中各個相界面上電勢差的代數(shù)和?；蟽r是表現(xiàn)原子間相互化合的一種性質(zhì)，其值沒有分數(shù)，而氧化數(shù)是一種表現(xiàn)電荷數(shù)，是人為規(guī)定的。）其它配位劑：EDTP、EGTA返滴定法：若被測離子與EDTA反應緩慢，被測離子在選定滴定條件下發(fā)生水解等副反應，無適宜指示劑或被測離子對指示劑有封閉作用，不能直接進行EDTA滴定。3. 氧化還原掩蔽法：Fe3+的EDTA配合物穩(wěn)定性比Fe2+的穩(wěn)定性好。）控制酸度：Kfy’（MY）≥108和1. 配位掩蔽法：掩蔽劑必須具備下列條件：（1）干擾離子與掩蔽劑形成的配合物應遠比它與EDTA形成的配合物穩(wěn)定，且配合物應為無色或淺色，不影響終點判斷；（2）掩蔽劑不與被測離子反應，即使反應形成配合物，其穩(wěn)定性也應遠低于被測離子與EDTA形成的配合物，這樣在滴定時掩蔽劑可被EDTA置換；（3）掩蔽劑適用的PH范圍應與滴定的PH范圍一致。）（適用酸度為PH=2~12，自身顯黃色，形成紫色配合物。）（簡稱XO，適用酸度為PH6，自身顯亮黃色，在PH=5~6時，能形成紅色配合物。）（簡稱NN，適用酸度為PH=813，在PH=12~13時與Ca2+形成紅色配合物，自身為藍色。鉻黑T性質(zhì)穩(wěn)定，但其水溶液只能保存幾天，因此常將EBT與干燥的純NaCl按1：100（質(zhì)量比）混合均勻，研細，密封保存。在此酸度范圍內(nèi)其自身為藍色，會形成紅色配合物。指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象：某些金屬指示劑為含雙鍵的有色有機化合物，穩(wěn)定性較差，易被日光、氧化劑、空氣等分解，在水中一般不穩(wěn)定，放置一段時間后會變質(zhì)，所以，常配成固體混合物使用。指示劑的僵化現(xiàn)象：有些指示劑或指示劑與金屬離子形成的配合物在水中的溶解度較小，以致在化學計量點時EDTA與指示劑置換緩慢，使終點拖長，這種現(xiàn)象稱為指示劑的僵化。指示劑的封閉現(xiàn)象：如果滴定體系中存在干擾離子，并能與金屬指示劑形成穩(wěn)定的配合物，雖然加入過量的EDTA，在化學計量點附近仍沒有顏色變化，這種現(xiàn)象稱為指示劑的封閉。（4）金屬離子指示劑應比較穩(wěn)定，便于儲存和使用。（2）指示劑與金屬的顯色反應必須靈敏、迅速，且有良好的變色可逆性。鈣指示劑在PH=10~13時呈純藍色，它能與鈣離子形成紅色的配合物。lgKfy’（MY）=lg Kfy（MY）lgα【Y（H）】≥8；lgα【Y（H）】≤lg Kfy（MY）8EDTA的酸效應曲線又稱為林邦曲線。（3） PH過大，會相應地增大金屬離子水解的程度，反而使lgKfy’（MY）減少。（2） 配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)Kfy’（MY）的影響（影響滴定突躍的上限）。影響滴定突躍的因素：（1） 金屬離子濃度的影響（影響滴定突躍的下限）。如果考慮金屬離子的水解副反應，則α【M】=α【M(L)】+α【M(OH)】1α【M】=1+c(L)β1y+ c2(L)β2y+…+ (L)βny β1y=K1y ；β2y=K1y K2y…如果配位滴定體系中僅考慮酸效應與配位效應，則lg Kfy’（MY）=lg Kfy（MY） lgα【M（L）】 lgα【Y（H）】；如果配位滴定體系中僅考慮酸效應，則lg Kfy’（MY）= lgKfy（MY）lgα【Y（H）】。如果滴定體系中存在EDTA以外的其他配位劑（L），則由于共存配位劑L與金屬離子的配位反應而使主反應能力降低的現(xiàn)象稱為配位效應。酸效應系數(shù)α【Y(H)】是用以衡量酸效應大小的一個參數(shù)，表示在一定的酸度下，未參加主反應的EDTA的總濃度與配位體系中EDTA的平衡濃度的比，即α【Y(H)】==僅考慮酸效應時，低酸度對滴定是有利的。條件穩(wěn)定常數(shù)Kfy’（MY）=≈ 式中：c(M’)和c(Y’)分別為沒有參加主反應的金屬離子及EDTA配位劑的總濃度；c(MY’)為形成的配合物的總濃度。在EDTA的配位滴定中，存在三個方面的副反應：1）金屬離子的水解效應及與EDTA以外的配位劑的配位效應；2）EDTA配位劑的酸效應及與待測金屬離子以外的金屬離子的配位效應；3）生成酸式配合物MHY及堿式配合物MOHY的副反應。EDTA配合物的特點：：它幾乎能與所以金屬離子形成配合物；：每個EDTA分子中含有六個配位原子，能與金屬離子形成六個配位鍵，而且EDTA分子體積很大，EDTA與金屬離子形成的配合物的螯合比一般為1：1；：EDTA與大多數(shù)金屬離子形成多個五元環(huán)的螯合物，具有較高的穩(wěn)定性；，與有色金屬離子形成顏色更深的配合物；，H+或OH也參與配位，形成酸式或堿式配合物。在酸性溶液中，EDTA存在六級離解平衡例如：H2Y2(PH=~)；HY3(~).在EDTA的各型體中，只有Y4可以直接與金屬離子配位。當溶液的酸度較大時，兩個羧酸根可以再接受兩個H+，這時的EDTA就相當于一個六元酸，用H6Y2+表示。配位滴定法又稱EDTA滴定法。其原因是大多數(shù)單基配合物的穩(wěn)定性較差，且反應的產(chǎn)物是一個混合體，無法進行計算。配位反應很多，但能用于配位滴定的配位反應并不多。（2） 螯環(huán)的數(shù)目。以五、六元環(huán)最穩(wěn)定。引起螯合效應使螯合物穩(wěn)定性增強的主要原因是熵效應。其中，EDTA的螯合比為1：1.螯合物的穩(wěn)定性：螯合物的主要特性是具有較高的穩(wěn)定性。這類既含有氨基又含有羧基的螯合劑稱為氨羧螯合劑，其中以EDTA最為重要，它的螯合能力特別強，可與絕大多數(shù)金屬離子形成穩(wěn)定的配離子。電中性的螯合物又稱內(nèi)配鹽，它們在水中的溶解度一般都很小。常見配離子：銅氨配離子【Cu(NH3)4】2+、銀氨配離子【Ag(NH3)2】+、鋅氨配離子【Zn(NH3)4】2+、【Ag(S2O3)2】【FeF6】【Ag(CN)2】。：反應過程的實質(zhì)上是配位劑和沉淀劑爭奪金屬離子的過程。如果配離子越不穩(wěn)定（Kfy越?。?，生成的沉淀越穩(wěn)定（Kspy越?。瑒t中心離子越容易與OH結(jié)合。注意：氨水反應時，取NH3。配離子總的穩(wěn)定常數(shù)等于逐級穩(wěn)定常數(shù)之積，即有Kfy=Ka1y Ka2y Ka3y Ka4y。顯然Kfy=。Kdy稱為配離子的不穩(wěn)定常數(shù)或離解常數(shù)。（ONO）亞硝酸根；（NO3）3硝酸Kfy稱為配離子的穩(wěn)定常數(shù)，其大小反映配位反應完成的程度。（2） 既有無機配體又有有機配體時，則無機配體在前，有機配體在后；在無機配體和有機配體中既有離子又有分子時，離子在前，分子在后。（1） 帶倍數(shù)詞頭的無機含氧酸陰離子配體和復雜有機配體命名時，要加圓括號，如“三（磷酸根）”、“二（乙二胺）”。若外界是簡單負離子，如Cl、OH等，則稱為“某化某”；若外界是復雜負離子，如SO4NO3等，則稱為“某酸某”；若外界是正離子，配離子是負離子，則將配陰離子看成復雜酸根離子，稱為“某酸某”。當配體電荷少、體積小時，配位數(shù)大。一般來說，中心離子電荷越多，吸收配體的能力越強，配位數(shù)就越大。只有一個配位原子的配體稱為單基（單齒）配體，含有兩個或兩個以上配位原子的配體稱為多基（多齒）配體，如乙二胺：NH2—CH2—CH2—NH2（en），乙二胺四乙酸（EDTA）是六基配體。也有不帶電荷的中性原子作形成體的，如【Ni(CO)4】、【Fe(CO)5】。用硝酸溶解試樣并除去氮的氧化物后，用福爾哈德直接滴定法即可測的銀的含量。有機物中所含鹵素多為共價鍵結(jié)合，必須經(jīng)過適當處理使其轉(zhuǎn)化為鹵素離子后才能用銀量法測定。若水中含有SO3PO4S2等，則采用福爾哈德法。銀量法的應用：（1）天然水中Cl含量的測定。NH4SCN試劑一般含雜質(zhì)，易潮解，不能直接配制標準溶液，需要標定?；鶞饰颪aCl在使用前要放進坩堝中加熱至500~600℃，直至不再有爆炸聲為止，然后放入干燥器內(nèi)冷卻備用。（1） AgNO3標準溶液。如果用NaCl標準溶液滴定Ag+，顏色變化正好相反。吸附指示劑（如熒光黃）是一種有機弱酸，常用它的鈉鹽，在溶液中離解為Na+和熒光黃陰離子In。福爾哈德法最大的優(yōu)點是在酸性溶液中進行，選擇性較高。此時不能劇烈震蕩，應采用這兩種方法：一是通過過濾分離出AgCl沉淀，然后再滴定；二是加入有機溶劑（如硝基苯），用力搖動，使AgCl表明被有機溶劑覆蓋，與溶液隔開，然后再用NH4SCN滴定。在含有Ag+的硝酸溶液中，以鐵銨鞏NH4Fe(SO4)2?12H2O作指示劑，NH4SCN、KSCN或NaSCN標準溶液進行滴定，先析出AgSCN白色沉淀，化學計量點后，稍微過量的SCN即與Fe3+生成紅色的【Fe(SCN)】2+,指示到達終點。：用鐵銨鞏作指示劑的銀量法稱為福爾哈德法，常分為直接滴定法和返滴定法。莫爾法選擇性較差，主要用于直接測定Cl和Br或二者共存時的總量，不適用于直接滴定I或SCN。沉淀滴定法：