【正文】 【本章練習題】一. A 型題（單選）( )A生物堿　B黃酮　　C氨基酸　　D有機酸　　E香豆素2下列哪中脂肪酸是液體形態(tài)( )A不飽和脂肪酸　　B高級脂肪酸　　C脂肪二羧酸　　D脂肪三羧酸　　E芳香酸3 強堿性陰離子交換樹脂柱常用于中藥中（ ）成分的分離Ａ生物堿　Ｂ黃酮?。糜袡C酸?。南愣顾亍。泡祁悾?）溶液ＡNaOH ＢCuSO4 ＣCaCO3 ＤBa(OH)2 ＥBaSO4 B. 氯仿 D. 熱水 E 甲醇，可與之產生沉淀的是 B香豆素 C黃酮 D甾體 E皂苷7. 組成縮合鞣質的基本單元是 A酚羥基 B環(huán)已烷 C苯環(huán) D鄰二羥基 E黃烷3醇8. 蛻皮激素的主要結構特點是甾核上帶有7位雙鍵和6酮基，此外還有A 多個羥基 B多個乙基 C 多個酚羥基 D多個內酯環(huán) E。五、蛻皮激素 。中藥中常見的多糖為淀粉、菊糖、粘液質、果膠、樹膠、纖維素和甲殼素等，大多數不溶于水，即使有的多糖在水中有一定的溶解度，也只能形成膠體溶液。多用加熱加入電解質和重金屬鹽等方法使酶失去活性。酶的水解作用具有專屬性。這種顯色反應稱為雙縮脲反應，是鑒別蛋白質的常用法。 三、蛋白質和酶 蛋白質是一種由氨基酸通過肽鍵聚合而成的高分子化合物。鞣質與聚酰胺以氫鍵結合而牢牢吸附在聚酰胺柱上，以此達到除去鞣質的目的。以沉淀過剩的明膠。 ③鉛鹽法 在中藥的水提取液中加入飽和的乙酸鉛或堿式乙酸鉛溶液，可使鞣質沉淀而被除去，然后按常規(guī)方法除去濾液中過剩的鉛鹽。因此可先將藥液蒸煮，然后冷凍放置，過濾，即可除去大部分的鞣質。⑧與鐵氰化鉀的氨溶液作用：呈深紅色并很快變成棕色。⑥與重金屬作用： 與乙酸鉛，乙酸銅，等重金屬鹽產生沉淀。 ⑤與三氯化鐵作用：與三氯化鐵作用呈藍黑色或綠黑色。可水解鞣質是由酚酸和多元醇通過苷鍵和酯鍵形成的化合物；縮合鞣質的基本單元是黃烷3醇，最常見的是兒茶素。二、鞣質 又稱鞣酸或單寧, 是植物界一類比較復雜的多元酚類化合物。②提取分離方法 提?。豪镁G原酸極性較大的性質，通常采用水煎煮提取法，水提取醇沉淀法，70%乙醇回流提取法從中藥中提取綠原酸。有較強的酸性，能使石蕊試紙變紅，可與碳酸氫鈉形成有機酸鹽。 ①利用有機酸易溶于親脂性有機溶劑而難溶于水，有機酸鹽易溶于水而 難溶于親脂性有機溶劑的性質，一般先用稀酸水濕潤藥材，使有機酸游離，然后選用適合的有機溶劑提取。【重點與難點提示】 一、有機酸、脂肪族和萜類有機酸三大類。 6．了解蛋白質、酶、多糖的一般性質。 4．熟悉有機酸的提取方法。 2．掌握鞣質的結構、分類和理化性質?！颈菊戮毩曨}】一 . A 型題（單選）( )可用于膽酸的含量測定A　Pettenkofer B Gregord Pascoe 反應 C Hammarslen反應　　 D LB反應　　　E芳草醛－濃硫酸反應　2. 蟾酥中含有②強心甾烯蟾毒類具有甲型強心苷的反應。與強心苷不同之處是強心苷類在甾體母核的C3位羥基連接的是糖鏈，而強心甾烯蟾毒類和蟾蜍甾二烯類的C3位羥基多以游離狀態(tài)存在或與酸成酯。二、蟾蜍漿和蟾酥蟾蜍漿為蟾蜍的耳后腺及皮膚腺分泌的白色漿液；蟾酥為蟾蜍漿加工干燥而成的產品。 膽汁酸的提?。阂话阃迈r的動物膽汁中加入適量的固體氫氧化鈉，加熱煮沸，使結合膽汁酸水解成游離膽汁酸鈉鹽而溶于水中。（3）Hammarsten 反應 膽酸顯紫色，鵝去氧膽酸不顯色。所有膽汁酸皆呈陽性反應。去氧膽酸具有松弛平滑肌的作用，鵝去氧膽酸和熊去氧膽酸有溶解膽結石的作用，而α豬去氧膽酸具有降低血液膽固醇的作用。【重點與難點提示】 一、膽汁酸類成分：天然膽汁酸是膽烷酸的衍生物，在動物的膽汁中它們通常與甘氨酸或?；撬岬陌被怎０锋I結合成甘氨膽汁酸或牛磺膽汁酸，并以鈉鹽形式存在。3．熟悉膽汁酸的提取方法。 ④過碘酸對硝基苯胺反應：過碘酸能強心苷分子中的2去氧糖氧化生成丙二醛，再與對硝基苯胺縮合而呈黃色。 ② 對二甲氨基苯甲醛反應：將強心苷醇溶液滴在濾紙上，干后，噴對二甲氨基苯甲醛試劑(1%對二甲氨基苯甲醛乙醇溶液濃鹽酸4:1)，并于90℃加熱30秒鐘，如有2去氧糖，可顯灰紅色斑點。如有2去氧糖存在，醋酸層漸呈藍色或藍綠色。 反 應 名 稱 試 劑 顏 色 Na2Fe(NO)CN5 (2)作用于不飽和內酯環(huán)的反應　甲型強心苷類由于C17側鏈上有一不飽和五元內酯環(huán)，在堿性溶液中，雙鍵轉位能形成活性次甲基，從而能夠與某些試劑反應而顯色。③Rosenheim反應：樣品和25%三氯醋酸的乙醇溶液反應可顯紅色至紫色。污綠等顏色變化，最后褪色。藍174。 ① LiebermannBurchard反應：將樣品溶于冰醋酸，加濃硫酸醋酐(1:20)，產生紅174。由于甲型強心苷的強心作用與分子中糖基數目有關，其強心作用的強度為：單糖苷＞二糖苷＞三糖苷，因此常利用酶水解使植物中的原生苷水解成強心作用更強的次生苷。①溫和酸水解 可使Ⅰ型強心苷水解為苷元和糖 ②強烈酸水解 Ⅱ型和Ⅲ型強心苷，由于糖的α羥基阻礙了苷鍵原子的質子化，使水解較為困難，用溫和酸水解無法使其水解，必須增高酸的濃度，延長作用時間或同時加壓。 ④當強心苷分子中羥基數目相同時，其苷元上的羥基不能形成分子內氫鍵者親水性強，反之，親水性弱。①強心苷多為無色結晶或無定形粉末； ②強心苷一般可溶于水，醇，丙酮等極性溶劑，強心苷的溶解性與其分子所含糖的數目和種類，苷元所含的羥基數目和位置等有關。除有六碳醛糖、6去氧糖、6去氧糖甲醚和五碳醛糖外，還有僅存在于強心苷中特殊的2, 6二去氧糖，2, 6二去氧糖甲醚。3. 強心苷類化合物糖部分的結構特征和存在于強心苷的一些特殊的糖。4．熟悉強心苷的溶解性、酸水解法及UV光譜特征5．熟悉酶水解法及其在強心苷生產中的應用6．了解強心苷一般提取分離方法【重點與難點提示】一、強心苷元部分的結構特點和分類1. 甲型強心苷類化合物的骨架特征：C17位側鏈為五元環(huán)的△bag不飽和內酯。 E. 螺甾烷醇型34. 分離精制皂苷可選用的方法是( )。 19. 具有溶血作用的苷類化合物為 20. 三萜皂苷在（ ）溶劑中有較大的溶解度。4. 知母 主要有效成分為甾體皂苷。 3. 柴胡 柴胡總皂苷有解熱抗炎、抗肝損傷、抗輻射損傷、抗菌等作用。（3）齊墩果酸類：如Ro。五、含皂苷中藥實例1. 人參 三萜皂苷是其主要有效成分，可分為三類 （1）人參皂苷二醇類：如RbRbRc、Rd、Rh2。因此能借以區(qū)別C25位二種立體異構體。在25S型皂苷或皂苷元中，B帶C帶。四、結構測定 甾體皂苷元含有螺縮酮結構的側鏈，在紅外光譜中幾乎都能顯示出980cm1(A)、920cm1(B)、900cm1(C)和860cm1(D)附近的四個特征吸收譜帶。醋酸鉛可使酸性皂苷完全沉淀；堿式醋酸鉛則能使中性皂苷也沉淀下來。②膽甾醇沉淀法：可用來精制甾體皂苷。(3)含羰基的皂苷元可用Girard T或P試劑進行提取分離。2. 皂苷元的提取方法 (1)皂苷元多數難溶于或不溶于水，易溶于有機溶劑，所以可采用兩相萃取法，用礦酸并加熱的條件先將粗皂苷水解，水解出來的皂苷元用弱極性的有機溶劑萃取，可以減少對皂苷元的破壞。 （2）甲醇或乙醇提取丙酮或乙醚沉淀法 由于皂苷難溶于乙醚、丙酮等溶劑，可將粗制總皂苷溶于少量甲醇，然后滴加乙醚或丙酮，皂苷即析出.。常作甾體皂苷的顯色劑。 ⑤五氯化銻反應：將樣品氯仿或醇溶液點于濾紙上，噴以20%五氯化銻的氯仿溶液，該反應試劑也可選用三氯化銻飽和的氯仿溶液代替（不應含乙醇和水），干燥后60～70℃加熱，顯藍色、灰藍色，灰紫色等多種顏色斑點。 ③三氯乙酸反應，將樣品溶液滴在濾紙上，噴25%三氯醋酸乙醇溶液，加熱至100℃,生成紅色漸變?yōu)樽仙?。綠等顏色變化，最后褪色。藍174。 ②醋酐—濃硫酸反應（LiebermannBurchard Reaction）：將樣品溶于醋酐中，加濃硫酸—醋酐（1:20），可產生黃174。紫174。紅174。Smith氧化降解法，酶解法或土壤微生物淘汰培養(yǎng)法等。人參三醇及齊墩果酸為苷元的人參皂苷則具有顯著的溶血作用，而以人參二醇為苷元的人參皂苷，則有抗溶血作用。 （4）溶血性：皂苷的水溶液大多能破壞紅細胞，產生溶血現象。 （2）溶解性：皂苷在含水正丁醇中有較大的溶解度，因此正丁醇常作為提取皂苷的溶劑。二、皂苷類化合物的理化性質及鑒定方法 1. 皂苷的性質 (1) 性狀： 皂苷大多具有吸濕性，應干燥保存。2. 三萜皂苷 (1)四環(huán)三萜 存在于天然界較多的四環(huán)三萜或其皂苷苷元主要有達瑪烷、羊毛脂烷、甘遂烷、環(huán)阿屯烷（環(huán)阿爾廷烷）、葫蘆烷和楝苦素型三萜類。11．了解知母中主要化學成分的結構類型及生物活性【重點與難點提示】一、皂苷的結構特征與分類。8．熟悉柴胡中主要化學成分的結構類型及貯藏保管注意事項9．了解MS、13CNMR譜在三萜皂苷結構測定中的應用。6．熟悉甾體皂苷元的IR光譜特征。 4．掌握皂苷的顯色反應。 2．掌握皂苷的理化性質。 E. 花色素15．樟腦油和桉葉油均為揮發(fā)油中的A萜類成分 B芳香族化合物 C 脂肪族成分 D 甾體類成分 E 有機酸類成分16. 分離揮發(fā)油中 ( ) 成分時, 需用丙二酸單酰氯作反應試劑 A. 堿性 B. 酸性 C. 酚類 D. 醛,酮類 E. 醇類17. 薄荷油的主要成分 A. 單萜類 B. 酚類 C. 苯丙素類 D. 香豆素類 E. 奧類18. 薄荷油質量優(yōu)劣的重要評價指標是 ( ) 含量A. 薄荷醇 B. 薄荷酮 C. 新薄荷醇 D. 乙酸薄荷酯 E. 胡椒酮19．化合物丁香酚屬于哪類成分A醌類B香豆素類C揮發(fā)油中萜類D揮發(fā)油中芳香族類E揮發(fā)油中脂肪族類20. 超臨界流體萃取法多用于提取( )類化合物。 揮發(fā)油中的藍色主分可能屬于 A. 苯丙素類 B. 香豆素類 C. 薁類 D. 小分子脂肪族類 E. 單萜類8. 利用減壓分餾法分離揮發(fā)油中成分時, 單萜烯類化合物常在 ( )條件下被蒸餾出來A. 35~70℃/ B. 70~100℃/ C. 80~110℃/ D. 90~120℃/ E. 100~130℃/ 9. 紫杉醇在植物體內含量約為 ( ) (干品)A. 4%~6% B. %~% C. %~% D. %~% E. %~% 7. 環(huán)烯醚萜苷元遇 ( ) 不變色 A. 稀HCL B. NaCL D. 丙酮 E. 氨基酸 4. 用水作溶劑提取環(huán)烯醚萜苷時, 為防止植物體內酶和有機酸的影響, 提取前需在藥粉中加入 ( ) A. B. HCl C. CaCO3 D. BaCl2 E. NaOH 5. 揮發(fā)油的主要成分 A. 單萜 B. 四萜 C. 二萜 D. 二倍半萜 E. 三萜 2. ③其它成分的分離：揮發(fā)油中的酯類成分，多使用精餾或層析分離；醚萜成分在揮發(fā)油中不多見，可利用醚類與濃酸形成鹽易于結晶的性質從揮發(fā)油中分離出來。也可將揮發(fā)油與吉拉德試劑T或P回流1小時，使生成水溶性的縮合物，用乙醚除去不具羰基的組分，再以酸處理，又可獲得羰基化合物。 （2）利用功能團特性進行分離 ①醇化合物的分離：將揮發(fā)油與丙二酸單酰氯或鄰苯二甲酸酐或丁二酸酐反應生成酯，再將生成物溶于碳酸鈉溶液，用乙醚洗去未作用的揮發(fā)油，堿溶液皂化，再以乙醚提出所生成的酯，蒸去乙醚殘留物經皂化而得到原有的醇成分。 ②酚、酸性成分的分離 將揮發(fā)油溶于等量乙醚中，先以5%的碳酸氫鈉溶液直接進行萃取，分出堿水液 ，加稀酸酸化，用乙醚萃取，蒸去乙醚，可得酸性成分。一般在35℃70℃/ 被蒸餾出來的是單萜烯類化合物；在70℃100℃/；而在80℃110℃/。取出結晶再經重結晶可得純品。此法所得揮發(fā)油可保持原有的新鮮香味，但可能溶出原料中的不揮發(fā)性物質。但工藝技術要求高，設備費用投資大。 ③ 超臨界流體萃取法　二氧化碳超臨界流體萃取方法和溶劑萃取技術相似，用這種技術提取芳香揮發(fā)油，具有防止氧化、熱解及提高品質的突出優(yōu)點。 ②溶劑萃取法　用石油醚(30~60 oC)、二硫化碳、四氯化碳、苯等有機溶劑浸提。常用的方法有油脂吸收法、溶劑萃取法、超臨界流體萃取法。但原料易受強熱而焦化，或使成分發(fā)生變化，所得揮發(fā)油的芳香氣味也可能變味，往往降低作為香料的價值，應加以注意。1 水蒸氣蒸餾法 利用揮發(fā)油具有揮發(fā)性且與水不相混溶性質進行提取。酸值，酯值和皂化值是不同來源揮發(fā)油所具有的重要化學常數，也是衡量其質量的重要指標。揮發(fā)油在常溫下可自行揮發(fā)，為親脂性成分，難溶于水，可溶于高濃度的醇。主要有萜類化合物，脂肪族化合物和芳香族化合物等。 1. 揮發(fā)油的定義：揮發(fā)油又稱精油，是存在于植物體中的一類可隨水蒸氣蒸餾而與水不相混溶的揮發(fā)性油狀成分的總稱。提取前需在被提取的藥粉中拌入適量碳酸鈣或氫氧化鋇。與皮膚接觸，也能使皮膚染成藍色。②裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷　如龍膽苦苷。 2. 倍半萜, 是由15個碳原子，三個異戊二烯單位構成，如環(huán)桉醇，青蒿素 3. 二萜, 是由20個碳原子，4個異戊二烯單位構成，如銀杏內酯，甜菊苷 4. 三萜,