【正文】 冷凝水的用量為： () kmol/hpnQct ??????????????（ ）⑵ 預(yù)熱段熱量衡算加熱 所需熱量：3CHO211 ttQpp????進(jìn)進(jìn)進(jìn) ?3 (). ?????? kJ/h??加熱 所需熱量：COtQp?進(jìn)2 )25130(????? kJ/h??加熱 所需熱量：2tQp?進(jìn)3 )25130(. ????? kJ/h??年產(chǎn) 4000 噸碳酸二甲酯工藝設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū)28加熱 所需熱量：2NtQp??進(jìn)4 )25130( ???? kJ/h??預(yù)熱段所需總熱為： 4321Q?? 6666 ????? kJ/h?設(shè)用 130℃飽和水蒸汽加熱，出口為 130℃飽和液體，其潛熱 = ?J/mol蒸汽用量為： 6/. kmol/hnQ?????⑶ 冷凝段熱量衡算冷凝 釋放熱量：3CHO211 ttQpp????出出出 ?3 ()....?????? kJ/h??冷凝 釋放熱量：COtQp?出2 )47130(????? kJ/h??冷凝 釋放熱量：2tQp?出3 )47130( ????? kJ/h??冷凝 釋放熱量：2NtQp?出4年產(chǎn) 4000 噸碳酸二甲酯工藝設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū)29)47130( ????? kJ/h??冷凝 釋放熱量：DMC215 ttQpp??出出出 ?3 ().. kJ/h????????冷凝 釋放熱量：DMOtQp出?63 (1347) kJ/h??????冷凝 釋放熱量：2H2。K)， J/(mol由年產(chǎn) 4000 噸 DMC 得：每小時(shí)得產(chǎn)品 DMC： 401= kg/ mol/h32?由產(chǎn)品純度 %得：每小時(shí)的純 DMC： .%.7 /=.095 kl/?由分離過(guò)程每個(gè)塔的物料損耗為 %得：每小時(shí)進(jìn)分離塔Ⅲ的 DMC： (15).6 kg/h=.18 mol/h???每小時(shí)進(jìn)分離塔Ⅱ的 DMC： kmol/(%)?每小時(shí)進(jìn)分離塔Ⅰ的 DMC： kmol/(15)???反應(yīng)關(guān)系式為： 32CHO~DM由 DMC 的收率為 %得：的起始量為： kmol/h= kg/h%??主反應(yīng)反應(yīng)式為： 3232CHO+(CHO)+?由 DMC 為 kmol/h 可得：主反應(yīng)消耗 為 ，消耗 為 ， kmol/ kmol/h為 ，消耗 為 。儲(chǔ)運(yùn)注意事項(xiàng)：⑴ 遠(yuǎn)離火種、熱源； ⑵ 防止陽(yáng)光直射；年產(chǎn) 4000 噸碳酸二甲酯工藝設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū)19⑶ 保持容器密封；⑷ 應(yīng)與氧化劑分開(kāi)存放；⑸ 儲(chǔ)存間內(nèi)的照明、通風(fēng)等設(shè)施應(yīng)采用防爆型；⑹ 罐儲(chǔ)時(shí)要有防火防爆技術(shù)措施；⑺ 禁止使用易產(chǎn)生火花的機(jī)械設(shè)備和工具；⑻ 搬運(yùn)時(shí)要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞；⑼儲(chǔ)存于陰涼、干燥、通風(fēng)良好的不燃庫(kù)房；⑽倉(cāng)溫不宜超過(guò) 10℃。因此，碳酸二甲酯是一種有廣闊發(fā)展前景的化學(xué)品。因此，1992 年DMC 在歐洲被登記為綠色無(wú)毒化學(xué)品。若遇高熱，容器內(nèi)壓增大，有開(kāi)裂和爆炸的危險(xiǎn) 燃燒(分解) 產(chǎn)物一氧化碳、二氧化碳 穩(wěn)定性 穩(wěn)定 禁忌物 氧化劑、還原劑、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、潮濕空氣 聚合危害 不能出現(xiàn) 滅火方法 砂土、泡沫、干粉、二氧化碳 DMC 的廣泛用途碳酸二甲酯（DMC）是一種重要的有機(jī)合成原料及中間體，DMC 帶有CO、COOCH 3 和 CH3 基團(tuán)。工作后，淋浴更衣。注意保暖，靜臥休息。本品對(duì)皮膚有刺激作用，其蒸氣或煙霧對(duì)眼睛、粘膜和上呼吸道有刺激作用 ⑶ 表 急救措施皮膚接觸 脫去污染的衣著，用肥皂水及清水徹底沖洗 眼睛接觸 立即翻開(kāi)上下眼瞼，用流動(dòng)清水沖洗 15 分鐘。具體的分離段的工藝流程圖如附圖所示。分離段的主要設(shè)備是三個(gè)精餾塔。 生產(chǎn)工藝流程描述首先將原料輸入預(yù)熱器預(yù)熱汽化，然后將其輸入到固定床換熱反應(yīng)器中反應(yīng)，放映溫度控制在 110~140℃，壓力控制在 1 atm~40 atm。年產(chǎn) 4000 噸碳酸二甲酯工藝設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū)15所以可以考慮使用變壓精餾分離DMC和Me的混合液。變壓精餾可以有效的分離二元共沸液體混合物，具有工藝簡(jiǎn)單，不引入雜質(zhì)，節(jié)能耗的優(yōu)點(diǎn)。為此計(jì)算了不同壓力下的DMCMe的Txy圖及xy圖，由此可以得到DMCMe的恒沸點(diǎn)及恒沸組成。本設(shè)計(jì)就采用甲醇羰基化法合成DMC。甲醇?xì)庀嘌趸驶ㄒ徊街苯雍铣商妓岫柞スに嚶肪€由于其原料便宜易得、毒性小、工藝簡(jiǎn)單成本低等特點(diǎn)，是極有發(fā)展前途的方法，主要的反應(yīng)式如下所示：主反應(yīng)：CH 3OH + 2CO + O2 → DMC + H2O （55%）1副反應(yīng)：2CH 3OH + 2CO + O2 → DMO + H2O （45% ）在甲醇?xì)庀嘌趸驶ê铣蒁MC工藝中，反應(yīng)體系為氣固相體系，氣相除一部分循環(huán)到反應(yīng)體系中進(jìn)行反應(yīng)外，其余可以放空，解決了工業(yè)三廢的問(wèn)題。年產(chǎn) 4000 噸碳酸二甲酯工藝設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū)14第二章 工藝設(shè)計(jì)方案 合成機(jī)理甲醇?xì)庀嘌趸驶ㄖ苯雍铣商妓岫柞サ脑霞状?、一氧化碳、氧氣為初?jí)原料，價(jià)格便宜，許多聯(lián)醇廠及化肥廠均可解決。為此，原化工部已將碳酸二甲酯定為“九五”重點(diǎn)開(kāi)發(fā)化工產(chǎn)品之一。據(jù)介紹，碳酸二甲酯與上下游產(chǎn)品的關(guān)聯(lián)度很大。而國(guó)際上，碳酸二甲酯的年生產(chǎn)能力僅為 6 萬(wàn)噸。在國(guó)際市場(chǎng)上，碳酸二甲酯的年市場(chǎng)需求量約為 15 萬(wàn)20 萬(wàn)噸。目前，碳酸二甲酯在中國(guó)主要用于農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體，需求量 15 萬(wàn)噸/年左右，隨著其應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步拓展，市場(chǎng)需求將以每年兩倍的速度快速增長(zhǎng)。 銷售價(jià)格分析現(xiàn)在市場(chǎng)上銷售的 DMC 的均價(jià)是 6300 元/噸。但目前尚無(wú)最佳的合成 DMC 方法。但用上述三種方法合成 DMC 都存在催化劑活性或選擇性不高、產(chǎn)率低等缺點(diǎn)，因此尋找更加合適的催化劑及載體、提高催化劑的活性和選擇性是生產(chǎn) DMC 的技術(shù)關(guān)鍵及研究熱點(diǎn)。酯交換法具有條件相對(duì)溫和、對(duì)設(shè)備腐蝕年產(chǎn) 4000 噸碳酸二甲酯工藝設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū)12性低、原料毒性相較小和 DMC 選擇性高等優(yōu)點(diǎn)而被普遍接受。目前合成 DMC 的綠色方法主要有CO2 和甲醇直接合成法、酯交換法和尿素醇解法。 生產(chǎn)現(xiàn)狀及估計(jì)近年來(lái)，合成 DMC 的研究受到國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。西歐、日本、美國(guó)生產(chǎn)能力分布情況見(jiàn)下表 ：表 2022 年世界主要國(guó)家和地區(qū)碳酸二甲酯生產(chǎn)能力序號(hào) 國(guó)家和地區(qū) 能力（萬(wàn)噸/年）1 美國(guó) 2 西歐 3 日本 年產(chǎn) 4000 噸碳酸二甲酯工藝設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū)11國(guó)外 DMC 主要的生產(chǎn)企業(yè)有十幾家，其中包括 GE（通用電氣公司）、Enichem Synthesis SPA (意大利埃尼公司) Mitsubishi Chemical Corporation(日本三菱化學(xué)公司) 以及 Ube（日本宇部興產(chǎn)）等公司。2022 年國(guó)內(nèi)有 5 家企業(yè)實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品出口，出口量達(dá)到 7000 噸，超過(guò)了國(guó)內(nèi)實(shí)際消費(fèi)量，從而使產(chǎn)品出口成為國(guó)內(nèi)碳酸二甲酯產(chǎn)品主要流向，并將使中國(guó)成為世界上 DMC 主要生產(chǎn)國(guó)之一。我國(guó)碳酸二甲酯市場(chǎng)消費(fèi)現(xiàn)狀及預(yù)測(cè)如表 所示。還有碳酸二甲酯可替代作涂料和年產(chǎn) 4000 噸碳酸二甲酯工藝設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū)10油墨溶劑合成一系列有機(jī)中間體，不過(guò)在這些領(lǐng)域中的消費(fèi)尚處于起步的階段，實(shí)際消費(fèi)量較小，2022 年僅為 300 噸左右，但從長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展的觀點(diǎn)上看，由于碳酸二甲酯低毒、安全的特性，將來(lái)在大幅度降底成本的基礎(chǔ)上，在這些領(lǐng)域中將會(huì)出現(xiàn)一定幅度的增長(zhǎng)。另外，碳酸二甲酯還可以用于生產(chǎn)異氰酸酯替代光氣合成異氰酸酯、聚氨基甲酸酯等方面的應(yīng)用將會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)大。目前國(guó)內(nèi)手機(jī)容量已達(dá) 2 億部，便攜式計(jì)算機(jī)已達(dá) 130 萬(wàn)臺(tái)。⑥ 其它領(lǐng)域作為安全環(huán)保的電解液應(yīng)用于鋰離子電池生產(chǎn)，是近年來(lái)碳酸酯類產(chǎn)品的最重要的用途之一，受到業(yè)內(nèi)的普遍關(guān)注。DMC 作為燃料添加劑可獲得與MTBE 相近的調(diào)和效果，且 DMC 在氧含量上占優(yōu)勢(shì)（分子中氧含量高達(dá)53%），其添加量是 MTBE 的 40％。預(yù)計(jì)未來(lái) DMC 在生產(chǎn)聚碳酸酯的需求將達(dá)到 30 萬(wàn)噸。從近年國(guó)內(nèi)聚碳酸酯項(xiàng)目的發(fā)展動(dòng)態(tài)看，國(guó)內(nèi)一大批科研院所正在大力研究非光法碳酸二苯酯、聚碳酸酯的生產(chǎn)工藝技術(shù)，國(guó)內(nèi)有計(jì)劃建設(shè)非光法聚碳酸酯的設(shè)想，如果得以實(shí)施，在 2022 年以后將實(shí)現(xiàn)零的突破，一躍成為我國(guó)碳酸二甲酯的第一大消費(fèi)領(lǐng)域，預(yù)計(jì)屆時(shí)碳酸二甲酯的消費(fèi)量將達(dá)到 20220 噸。目前我國(guó)年產(chǎn) 4000 噸碳酸二甲酯工藝設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū)9PC 生產(chǎn)廠均采用光氣為原料用界面聚合方法生產(chǎn) PC。光氣化界面縮聚法是將雙酚 A 水溶液進(jìn)行光氣化界面縮聚反應(yīng)，合成聚碳酸酯。④ 聚碳酸酯（PC）目前 PC 生產(chǎn)一般采用兩種方法：即酯交換法和光氣化界面縮聚法。總體上講，我國(guó)農(nóng)藥行業(yè)碳酸二甲酯的消費(fèi)量比較小，總量不會(huì)超過(guò) 600 噸。③ 農(nóng)藥八十年代后，我國(guó)氨基甲酸酯類農(nóng)藥發(fā)展很快，其中消費(fèi)甲基異氰酸酯的農(nóng)藥品種如甲萘威、殘殺威、克百威、滅多威均有生產(chǎn)。從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，作為光氣替代產(chǎn)品的固體光氣將會(huì)有一定的發(fā)展空間。2022 年我國(guó)固體光氣的總生產(chǎn)能力約 10000 噸/年，產(chǎn)量約 4600 噸，全部采用碳酸二甲酯路線，消耗碳酸二甲酯約 1400 噸。② 固體光氣固體光氣又稱三光氣，其反應(yīng)活性與光氣類似，可以代替光氣，實(shí)現(xiàn)光氣化反應(yīng)，但安全性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于光氣。在醫(yī)藥行業(yè)中，喹諾酮類藥物療效好，價(jià)格低，而且使用也比較安全方便，未來(lái)國(guó)內(nèi)的消費(fèi)量將會(huì)保持良好的增長(zhǎng)勢(shì)頭，新的品種將不斷出現(xiàn)，在喹諾酮類藥物生產(chǎn)中碳酸二甲酯的需求量將會(huì)有較大幅度的增長(zhǎng)；另外，隨著碳酸二甲酯的成本和價(jià)格進(jìn)一步降低以及國(guó)內(nèi)環(huán)保政策進(jìn)一步強(qiáng)化，碳酸二甲酯在醫(yī)藥行業(yè)中用于替代高毒的硫酸二甲酯作甲基化劑的應(yīng)用也將得到較大范圍的推年產(chǎn) 4000 噸碳酸二甲酯工藝設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū)8廣，這也是碳酸二甲酯在醫(yī)藥行業(yè)中最有增長(zhǎng)潛力的市場(chǎng)。其中環(huán)丙沙星是碳酸二甲酯用量較大的品種，碳酸二甲酯的消費(fèi)量約 1800 噸。在抗感染類藥中，碳酸二甲酯主要用于合成環(huán)丙沙星、諾氟沙星(氟哌酸) 、吡哌酸、甲氟哌酸、乳酸環(huán)丙沙星、洛美沙星、氟羅沙星、蒽氟沙星、依諾沙星和氟嗪酸等原料藥的合成，碳酸二甲酯主要是作為甲基化劑使用。光氣法的生產(chǎn)裝置全部停產(chǎn)；液相氧化羰基化工藝得到初步應(yīng)用，形成 4000 噸/年 的工業(yè)化生產(chǎn)裝置。2022 年國(guó)內(nèi) DMC 的總產(chǎn)量約 萬(wàn)噸，裝置開(kāi)工率僅 %。目前國(guó)內(nèi)還沒(méi)有采用該工藝的生產(chǎn)裝置。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝，回收冷凝液中的草酸二甲酯后，在分離工段脫除甲醇獲得DMC 產(chǎn)品，甲醇回收利用，氣相一部分循環(huán)使用，一部分與補(bǔ)充的 NO 和 O2在亞硝酸甲酯再生器內(nèi)生成亞硝酸甲酯作為原料氣返回反應(yīng)器。 ③ 常壓非均相法 該法為日本宇部興產(chǎn)公司開(kāi)發(fā)，采用鈀系催化劑，以亞硝酸甲酯為反應(yīng)循環(huán)溶劑，在 100℃、 MPa 壓力下合成 DMC，反應(yīng)分為兩步進(jìn)行，首先 CO 和亞硝酸甲酯反應(yīng)生產(chǎn) DMC 和 NO， 第二步 NO 與甲醇和氧氣反應(yīng)生成亞硝酸甲酯。 催化劑為浸漬過(guò)無(wú)水氯化銅并加入氯化鉀、氯化鎂等助劑的活性炭。 ② 氣相法工藝 氣相法與液相法的反應(yīng)原理相同，只是催化劑采用固體催化劑。 該工藝產(chǎn)品收率高，但甲醇單程轉(zhuǎn)化率只有 30％左右，物料(特別是 Cl― )對(duì)設(shè)備管道腐蝕大，催化劑壽命短，生產(chǎn)過(guò)程在反應(yīng)工序?yàn)殚g歇操作。 ① 液相法工藝 該工藝以意大利的埃尼公司為代表，以氯化亞銅為催化劑，在 100～130℃，2～3 MPa 壓力下，在多臺(tái)串聯(lián)帶攪拌的淤漿反應(yīng)釜中甲醇、氧氣和氯化亞銅反應(yīng)生成甲氧基氯化亞銅，甲氧基氯化亞銅再與 CO 反應(yīng)生成 DMC。（3）甲醇氧化羰基化法 CH3OH、CO、和 O2 在催化劑存在下，直接合成 DMC。另外據(jù)悉上海石油化工股份有限公司與清華大學(xué)已合作開(kāi)發(fā)了酯交換合成DMC 新工藝，即利用超臨界二氧化碳的性質(zhì)，將環(huán)氧乙烷、甲醇和二氧化碳經(jīng)一步反應(yīng)合成 DMC。 華東理工大學(xué)的酯交換法，采用了催化反應(yīng)精餾新技術(shù)，提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，可達(dá) 99％以上，具有原料來(lái)源廣，工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，生產(chǎn)過(guò)程基本無(wú)三廢等特點(diǎn)，國(guó)內(nèi)大部分 DMC 生產(chǎn)企業(yè)采用此法。國(guó)內(nèi)部分企業(yè)將碳酸丙烯酪與DMC 生產(chǎn)分為兩個(gè)系統(tǒng)或直接用碳酸丙烯酯與甲醇反應(yīng)生產(chǎn) DMC。（2） 酯交換法 該法以碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯與甲醇酯交換反應(yīng)生成 DMC 并聯(lián)產(chǎn)丙二醇或乙二醇： C4H6O3+2CH3OH→ (CH 3O) 2CO+CH3CHOHCH2OH (CH2O) 2CO+2CH3OH→ (CH 3O) 2CO+CH2OHCH2OH 碳酸丙烯酸或碳酸乙烯酯，可由環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷與 CO2 合成： C3H6O+CO2 → C4H 6O3 C2H4O+CO2 → C 3H4O3 由于環(huán)氧乙烷需鋼瓶貯運(yùn)，成本費(fèi)用相對(duì)環(huán)氧丙烷較高，故一般國(guó)內(nèi)采用環(huán)氧丙烷為原料占多數(shù)，但如若 DMC 生產(chǎn)與環(huán)氧乙烷產(chǎn)地就近相建，則就經(jīng)濟(jì)得多。反應(yīng)式為： COCl 2+2CH 3OH → (CH 3O) 2CO+2HCl COCl2+2CH3ONa → (CH 3O) 2CO+2NaCl 該法原料光氣有劇毒，工藝流程長(zhǎng)，設(shè)備管道腐蝕嚴(yán)重，污染環(huán)境，從安全、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保等方面考慮，此法不宜采用，已逐步淘汰。 國(guó)內(nèi)外 DMC 生產(chǎn)工藝主要有光氣法、甲醇液相/氣相氧化羰基化