【正文】 此套流程可謂是物盡。采用其它的方法都不可避免的有水的產(chǎn)生。 碳酸二甲酯反應(yīng)的催化劑為有機(jī)錫催化劑以及一些高沸點(diǎn)的物質(zhì)組成共催化劑，使用共催化劑作用：減少甲醇的揮發(fā)，抑制氨基甲酸甲酯的分解，和有機(jī)錫催化劑結(jié)合使催化活性進(jìn)一步提高。反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的氨氣甲醇混合氣被不斷加入的氮?dú)夂图状紟ё?，?jīng)分離后，氨氣與氮?dú)饣旌蠚馇巴倧S合成氨，甲醇則回儲(chǔ)罐作為原料再利用。 尿素醇解法的原料尿素和甲醇的生產(chǎn)工藝國(guó)內(nèi)已經(jīng)很成熟，產(chǎn)量大，所以原料來(lái)源廣且價(jià)廉，尿素生產(chǎn)中利用了CO2可以減少溫室效應(yīng)，因此我們選擇尿素 醇解法作為本廠合成碳酸二甲酯的工藝方案。尿素醇解法的最明顯的優(yōu)勢(shì)是反應(yīng)過(guò)程沒(méi)有水生成，省去后續(xù)的DMC一甲醇一水共沸體系的分離，是最經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)方法。由于CO液相氧化羰基化法和氣相兩步法的工藝已成功工業(yè)化生產(chǎn)，CO氣相氧化羰基化的一步法可能會(huì)首先取得突破。隨著環(huán)保的需要，DMC需求越來(lái)越多，對(duì)其進(jìn)行開(kāi)發(fā)研究，市場(chǎng)前景看好。該過(guò)程碳酸二甲酯的單程產(chǎn)率太低，且要在高壓釜中進(jìn)行，設(shè)備投資較大間接法不使用劇毒或危險(xiǎn)的原料，反應(yīng)條件溫和，無(wú)三廢排出。另外，鹵化物催化劑中引入氯離子，腐蝕性強(qiáng)，催化劑壽命短。但該路線步驟多，設(shè)備投資大，工業(yè)化比較困難。第三步的原料苯氨基甲酸甲酯歧化反應(yīng)生成碳酸二甲酯時(shí)，也可以發(fā)生分解反應(yīng)生成苯異氰酸酯。3H2O的催化效果最好，反應(yīng)溫度180℃， h，%，%。第三步反應(yīng)實(shí)際上是苯氨基甲酸甲酯的歧化反應(yīng)，可以使用的催化劑很多，主要包括堿金屬、堿金屬化合物，欽和錯(cuò)的化合物以及鋅、鈣、錫、鉛的化合物等，但催化劑的活性差別很大。不使用水作溶劑，直接由尿素與苯胺制備二苯基脲，n(苯胺)/n(尿素)=8，反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，高效液相色譜檢測(cè)N，%。 孫予罕等在專利中公開(kāi)將丙二醇或乙二醇與尿素的物質(zhì)的量比為100：1，反應(yīng)溫度100～200℃， KPa或在鼓氮條件下進(jìn)行， h，以氧化鋅為催化劑，反應(yīng)溫度為105 ℃氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，反應(yīng)時(shí)間20h時(shí)，%，%。 （2）尿素一碳酸丙烯酯 (或碳酸乙烯酯)一碳酸二甲酯路線 該路線分兩步進(jìn)行，尿素與丙二醇反應(yīng)制備碳酸丙烯酯，碳酸丙烯酯再與甲醇反應(yīng)制備碳酸二甲酯?？刂瓢被姿狨ヅc第二步反應(yīng)醇的摩爾比在2:1～10:1之間，控制反應(yīng)體系中碳酸二酯類化合物質(zhì)量百分含量在1%3%之間。然后生成的氨基甲酸酯類化合物再與另一分子的醇在以有機(jī)錫催化劑存在時(shí)反應(yīng)生成碳酸二酯類化合物。由尿素出發(fā)合成碳酸二甲酯主要有以下三條工藝路線: （1） 直接尿素醇解法合成碳酸二甲酯 尿素直接醇解制備碳酸二甲酯的反應(yīng)方程式如下: NH2CONH2 + 2CH3OH → (CH3O) 2CO + 2NH3 實(shí)際上分兩步進(jìn)行，尿素首先醇解為氨基甲酸甲酯、然后再進(jìn)一步醇解為碳酸二甲酯。尿素醇解法以來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的尿素和甲醇作基本原料，具有原料價(jià)廉易得、工藝簡(jiǎn)單和反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣可以回收利用等優(yōu)點(diǎn)，并且反應(yīng)過(guò)程無(wú)水生成，避免了甲醇2DMC2水復(fù)雜體系的分離問(wèn)題,使后續(xù)分離提純簡(jiǎn)單化，節(jié)省投資，尤其對(duì)現(xiàn)有化肥廠開(kāi)發(fā)下游產(chǎn)品具有吸引力，具有廣闊的開(kāi)發(fā)前景。 酯交換技術(shù)進(jìn)一步開(kāi)發(fā)關(guān)鍵在于:(1)一般認(rèn)為酯交換為可逆反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率較低，因此提高轉(zhuǎn)化率非常關(guān)鍵；(2)分離精制塔構(gòu)型和萃取劑的篩選，對(duì)提高產(chǎn)品純度非常重要。 浙江大學(xué)也對(duì)PC與甲醇酯交換聯(lián)產(chǎn)DMC和丙二醇進(jìn)行了研究開(kāi)發(fā)，獲得較佳工藝條件:常壓，60～65℃，催化劑為甲醇鈉，%～%。 (2)碳酸丙烯Na(PC)與甲醇的酯交換 C4H6O3 + 2CH3OH → (CH3O) 2CO + CH3CHOHCH2OH 華東理工大學(xué)化學(xué)工程系對(duì)酯交換技術(shù)進(jìn)行了深入研究，成功的開(kāi)發(fā)了PC和甲醇酯交換合成DMC技術(shù)。該技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性對(duì)原料環(huán)氧乙烷和副產(chǎn)品乙二醇的價(jià)格比較敏感。 Texaco專利和Bayer專利分別報(bào)道了鉈化合物作催化劑和鋯、鈦、錫的可溶性鹽或其絡(luò)合物作酯交換催化劑的一些研究進(jìn)展。反應(yīng)分兩步進(jìn)行:CO2與環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯與甲醇經(jīng)過(guò)酯基轉(zhuǎn)移生成DMC和乙二醇酯交換催化劑是IV族均相催化劑負(fù)載在含叔胺及季胺官能團(tuán)的樹(shù)脂上的硅酸鹽等。但仍存在原料(環(huán)氧烷)易燃易爆以及因過(guò)程聯(lián)產(chǎn)丙二醇或乙二醇使其生產(chǎn)成本易受市場(chǎng)影響等缺點(diǎn)。碳酸乙烯酯是以環(huán)氧乙烷與二氧化碳合成的，碳酸丙烯酯則是以環(huán)氧丙烷與二氧化碳合成的。一步法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資低，己引起世人的關(guān)注，目前以開(kāi)發(fā)小試生產(chǎn)工藝。工業(yè)化的酯交換法系采用兩步法，即先由環(huán)氧化物與CO2反應(yīng)生成碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)，EC或PC與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成DMC和相應(yīng)的二元醇。 酯交換法依起始物可分為直接酯交換法和間接酯交換法2種?？紤]到原料來(lái)源廣，投資小，有工藝成熟，經(jīng)濟(jì)效益好的特點(diǎn)，且理論上甲醇全部轉(zhuǎn)化為碳酸二甲酯，無(wú)其它有機(jī)物生成，因此液相法受到工業(yè)界極大重視，被認(rèn)為是碳酸二甲酯最有前途的生產(chǎn)方法。液相法已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)安全性高，缺點(diǎn)是由于反應(yīng)副產(chǎn)物主要是水，水對(duì)催化劑影響較大，所以甲醇單程轉(zhuǎn)化率較低。 氣相法目前仍處于試驗(yàn)研究階段，常壓操作，生產(chǎn)穩(wěn)定性高，催化劑活性高，甲醇轉(zhuǎn)化率高，但是反應(yīng)中使用含氮氧化物，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且DMC與草酸二甲酯分離困難，催化劑比較貴，壽命達(dá)不到工業(yè)化生產(chǎn)的要求。a1的裝置，根據(jù)報(bào)道它還計(jì)劃再建立3萬(wàn)～5萬(wàn)t在產(chǎn)品分離與精制中，選取的萃取劑氯苯能打破DMC甲醇共沸體系，各組分易于分離，能得到純度大于95%的DMC產(chǎn)品。趙明旭等以液相甲醇、CO和氧為原料，當(dāng)催化劑CuCl用量大于50gCuCl結(jié)果表明，TBABWacker/ SiO2催化劑的活性最高，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到11%，且DMC對(duì)CH3OH的選擇性(99 %)以及對(duì)CO的選擇性(26%)也均遠(yuǎn)高于其它載體。選擇性為65%。(h該技術(shù)采用浸漬過(guò)氯化甲氧基酮/ 吡啶絡(luò)合物的活性炭作催化劑，并加入氯化鉀等助催化劑。DMC的選擇性96%，甲醇的轉(zhuǎn)化率接近90%。所用催化劑為PdCl2 、CuCl/C固體催化劑，反應(yīng)也是分2步進(jìn)行。a1DMC生產(chǎn)裝置。a1裝置。a 1。液相法工藝以意大利EniChem Synthetic公司為代表，該工藝自1983年首次實(shí)現(xiàn)5500t以甲醇計(jì)，DMC的選擇性為98%，單程收率32%，總收率95%，甲醇轉(zhuǎn)化率在10%～20%之間。 (1) 液相法 　　該法是以甲醇、CO 和氧氣為原料的均相反應(yīng)，CuCl 為催化劑。目前，光氣法正在逐步被其它方法取代，屬于淘汰性工藝。Ludo提出用甲醇鈉與CO2 反應(yīng)生成碳酸鈉甲酯，再以甲烷使其甲基化生成DMC。此法生產(chǎn)DMC 的收率按甲醇計(jì)為90%，純度95%以上。 此方法也稱為甲醇光氣法，即先由CO與Cl2 作用生成光氣，然后通過(guò)光氣與甲醇或甲醇鈉反應(yīng)生成DMC。據(jù)悉銅陵金泰等單位也在進(jìn)行擴(kuò)試。苯酚單程轉(zhuǎn)化率≥46%，碳酸二苯酯選擇性≥99%，催化劑壽命≥1080小時(shí)，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到了聚碳級(jí)要求。中科院成都有機(jī)化學(xué)有限公司承擔(dān)了國(guó)家863科技攻關(guān)計(jì)劃中的這一項(xiàng)目，完成了小試。生產(chǎn)碳酸二苯酯的傳統(tǒng)方法是光氣法，由于環(huán)保問(wèn)題正面臨淘汰，因此開(kāi)發(fā)酯交換法碳酸二苯酯工藝的需求十分迫切。我國(guó)2005年進(jìn)口PC達(dá) 80萬(wàn)噸/年，而產(chǎn)量不足5000噸/年，PC工業(yè)的落后，已經(jīng)嚴(yán)重制約了我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。并且高質(zhì)量的聚碳酸酯在高品質(zhì)量光電材料方面的應(yīng)用還會(huì)加大。 聚碳酸酯是碳酸二甲酯重要的下游產(chǎn)品，傳統(tǒng)的方法是以雙酚A 和光氣為原料制取，改進(jìn)后的新工藝是碳酸二甲酯與苯酚生成碳酸二苯酯，再與雙酚A 在熔融狀態(tài)下進(jìn)行酯交換，經(jīng)脫酚得到聚碳酸酯，從而避免了光氣污染問(wèn)題。另外，氨基甲酸甲酯在表面活性劑及樹(shù)脂改性方面也有應(yīng)用。在紡織行業(yè)，氨基甲酸甲酯代替尿素和甲醛縮合，再經(jīng)乙二醇醚化等工序，得到用于纖維處理的織物整理劑即，產(chǎn)品具有較低的甲醛逸出，織物抗皺性能好。另外，還可用作消炎劑，肌肉松弛劑、鎮(zhèn)痛劑、抗癲癇藥。另外，氨基甲酸甲酯在其它殺蟲(chóng)劑、殺螨劑和殺菌劑中也有較好的應(yīng)用，品種多、藥效好。現(xiàn)在市場(chǎng)上氨基甲酸甲酯的價(jià)格約為3500元/噸。碳酸二甲酯的市場(chǎng)潛力很大，加強(qiáng)碳酸二甲酯的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，完善其生產(chǎn)技術(shù)，其發(fā)展前景普遍看好。我國(guó)發(fā)展碳酸二甲酯工業(yè)，必須加強(qiáng)工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的研究，使生產(chǎn)規(guī)模實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，以符合我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的現(xiàn)狀，適應(yīng)環(huán)境保護(hù)的要求?，F(xiàn)階段，我國(guó)對(duì)碳酸二甲酯的應(yīng)用尚局限在少數(shù)產(chǎn)品上，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，工業(yè)生規(guī)模的進(jìn)展及環(huán)境保護(hù)措施的完善，碳酸二甲酯在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒉粩鄶U(kuò)大，需求也將迅速增長(zhǎng)。因此開(kāi)發(fā)一條既具有經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力，又符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的DMC綠色合成工藝已迫在眉睫。 從國(guó)際、國(guó)內(nèi)情況看，DMC現(xiàn)有生產(chǎn)能力遠(yuǎn)不能滿足其日益增長(zhǎng)的消費(fèi)需求。目前全世界汽油消耗量超過(guò)200Mt/a，若20%。 (2) 隨著DMC作為汽油添加劑的應(yīng)用研究逐漸成熟，DMC進(jìn)入汽油添加劑這一巨大潛在市場(chǎng)將成為可能。 我國(guó)DMC產(chǎn)量及增長(zhǎng)趨勢(shì)見(jiàn)下圖 關(guān)于未來(lái)DMC的市場(chǎng)需求，可從以下幾方面進(jìn)行分析: (1) DMC的化學(xué)反應(yīng)囊括了光氣和DMS在化工用途中的絕大部分反應(yīng)。由此可見(jiàn)，DMC在我國(guó)具有極大的市場(chǎng)潛力。 目前, 國(guó)內(nèi)對(duì)DMC的需求主要集中在農(nóng)藥、醫(yī)藥領(lǐng)域，此外，上海氯堿公司與德國(guó)拜耳公司合資興建的18kt/a 聚碳酸酯廠已投產(chǎn)，有的聚碳酸酯廠正在改造為非光氣生產(chǎn)方法，因而估計(jì)我國(guó)DMC 的年需求量將達(dá)3萬(wàn)t 以上。從總體上講，我國(guó)DMC無(wú)論是在生產(chǎn)裝置的規(guī)模上，還是在生產(chǎn)水平、產(chǎn)品質(zhì)量上均有了較大的提高，在國(guó)際市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)力逐步增強(qiáng)。 經(jīng)過(guò)20多年的發(fā)展，我國(guó)DMC的生產(chǎn)工藝有了較大的改進(jìn)。另外國(guó)內(nèi)其它企業(yè)，如安徽省銅陵金泰化工有限公司正在對(duì)其現(xiàn)有DMC裝置進(jìn)行改擴(kuò)建，預(yù)計(jì)在今年年底也將形成萬(wàn)噸級(jí)的生產(chǎn)裝置。我國(guó)碳酸二甲酯的主要生產(chǎn)企業(yè)如下表所示。我國(guó)已經(jīng)基本掌握了非光氣合成碳酸二甲酯的生產(chǎn)工藝，是目前世界上能生產(chǎn)碳酸二甲酯的少數(shù)幾個(gè)國(guó)家之一。1993年華中理工大學(xué)與湖北省利川化肥廠（現(xiàn)更名為湖北興發(fā)集團(tuán)興利化工有限公司） 合作開(kāi)展液相氧化羰基化合成碳酸二甲